能窥探到分子结构奥秘的一个窗口（一）

在化学物质结构知识的构架中，最为重要的一个部分就是分子结构。

分子结构的研究方法及所产生的理论，一般要借助于物理学相关知识的产生及发展。如，讨论分子结构的柏尔齐留斯的二元学说，路易斯电子理论，现代价键理论，就分别对应于物理学中的静电引力模型，稀有气体核外电子排布形式的确立，量子力学处理氢原子所得的结果。

绝大多数人可能没有注意到，大自然竟然还给人们留下了一个能窥探到分子结构情况的天然窗口。分子组成与结构间的关系，还竟然能表现的那样简单与直白。

在这里，笔者试图告诉大家，面对这一窗口时要采取什么样的视角，及通过这种窥探已获得了哪些分子结构知识。

其实，笔者所要做的也只不过是，试着再走一遍前人可能攀爬过的道路，并再次梳理一下从这些工作中所获取到的分子结构原理间的关系，明确一些相关结构概念的真实内涵。

一、对分子化学组成与其结构特点间关系的归纳

就大量客观事物的某些特征进行归纳与汇总，这是人们研究外部世界的一种重要方法。如果对某个范围内的较多试样，能从数学角度来进行这种归纳，且得出一些相关的数学公式。该公式无疑就可以被称作为在这一定范围内存在的“客观规律”，并应该得到一定程度的认可与重视。

但是，在化学学科中就有这样一件“怪事”。大多数人对这种，通过绝大多数分子组成与结构关系归纳出的一些结果竟然会“不屑一顾”，并将其关系数学表达式简单斥之为“经验性”的结果。

1. 不饱和度计算公式的导出

在中学化学教学的无机物部分，学生对分子组成与结构间关系，并不会有什么特殊的认识。因为，两者间几乎没有什么可觉察的对应关系，一切都是那样“杂乱无章”。

但一旦进入有机化学知识学习，情况就不一样了。学生开始接触到链状烷烃、烯烃、炔烃，这些简单的化学物质类别，并看到它们化学组成通式分别是CnH₂n₊₂、CnH₂n、CnH₂n_-2时。许多人都会有一股认知上的冲动、或者说是灵感。原来，分子的化学组成与其结构及性质间，能有这样简单且明了的关系。属于一个类别的结构与性质相似化学物质的组成，居然可以用一个统一的数学式子表达出来；且不同结构的两类物质间，居然在化学组成上只是相差了区区的两个氢原子。

当然，多数人的这个灵感，很快就被“忙碌”的学习冲淡，且忘却了。而有人（某些默默无闻的前人），却试图把这几个烃类物质的组成与其结构间的关系，用一个数学式子联系起来。也就是在它们的“通式”、这种简单归纳的基础上，来一次“再归纳”。

这个再归纳的工作并不复杂和费力，但是要有一个先决条件。那就是，要把各类物质的“结构特点”，用一个可以数字化的概念来界定。

提出“不饱和度”这个可以数字化的概念，应该是这个“再归纳”工作中可以选择的工具。这个选择源于下述化学事实：

通式为CnH₂n₊₂的某一个烷烃分子，是不能与H₂分子发生加成反应的。可以说它的不饱和度为0；

通式为CnH₂n的一个烯烃分子，可以与一个H₂分子发生加成反应。可以说它的不饱和度为1；

而通式为CnH₂n_-2的一个炔烃的分子，可以与两个H₂分子发生加成反应。可以说它的不饱和度为2。

也就是，人们能够用“不饱和度”的概念，来描述每个烃分子所能再结合H₂分子个数的多少。

从“碳为四价”概念出发，写出这三个烃类物质的分子结构式后，不难看出。“不饱和度”同时还表示出了，其分子结构式中有没有“多重键”，及多重键的类型（是双键、还是叁键）。

这样，在定义出了“不饱和度”这个既能反映物质性质，又能描述分子结构特点的概念后。所谓讨论这三类物质的分子化学组成与其结构间的关系，就转变成了探寻这些分子中碳原子及氢原子个数与“不饱和度”间的关系，特别是探寻它们间的数学关系式。

比如对于烷烃类物质。其一个分子中的碳原子与氢原子的个数分别为“n、2n+2”时，该分子的不饱和度为“0”。要找出它们间的数学关系式，就变成了着用这3个量，来构建出一个数学上的等式。

从数学的角度看，这并没有什么难度。是一件中学生都能轻松完成的工作。

第一步，把反映烷烃化学组成的“n”与“2n+2”这两项，放在等式的左端，把其不饱和度“0”写在等式的右端。

即，写出便于继续操作的基础式“n、2n+2 — 0”。

第二步，考虑通过什么样的数学运算，能使上述基础式左端的字母“n”能消掉。

因为基础式右端没有“n”这个字母。只有让左端有“n”的两项，自行消掉字母n后，等式两端在数值上才有相等的可能。

所以，必须把“2n+2”项除以2，再去与其前一项“n”相减（当然，把前一项的“n”乘以2，再减去后面的“2n+2”项，也可以达到消掉等式左端n的目的）。

这样就把基础式变成了“n-(2n+2)/2 — 0”。

第三步，比较上基础式中两端的现有数值，看看还要采取哪些运算、或添加哪些项，才能使等式两端在数值上相等。

不难看出，此时上式左端的运算结果是“-1”。只需要在式子左端，再简单地加上一个数字“1”，等式就会严格成立。

由此，人们就得到了一个反映链状烷烃组成与其不饱和度间数学关系的式子，

……（1）

而对于烯烃类物质的分子，碳原子与氢原子的个数分别为n、2n。同样的，在左端写出有关烯烃组成的“n及2n”项，在右端写出不饱和度“1”，就构成了另一个基础式。

不难看出，用同上的方法，可以得到对于烯烃的关系式，

……（2）

对于炔烃，其碳原子与氢原子的个数分别为n、2n-2。定义其不饱和度为“2”后，也可以写出，这3个量间的数学关系式，

……（3）

粗看起来，针对于烷烃、烯烃、炔烃而分别得到的（1）、（2）、（3）式，在形式上并不相同。但是，如果对它们进行一下概念上的“抽象”，也就是把上面3个式子中的3个物理量，碳原子数、氢原子数、不饱和度，分别用符号n_C、h、Ω来表示，奇迹就会出现。

这3个等式，居然能归化为同一个数学公式，……（4）

式（4）是对这三类物质的组成及结构特点间关系的，一个数学归纳结果。它是这三类烃的化学组成与不饱和度间，存在着内在客观规律的直接反映。

式（4）中的数值项“1”，是一个目前人们还不清楚其物理意义的常数项。但只有有它，这些烃的组成与结构间才建立起了“有意义的关联”。

当然，人们还可以从数学角度对式（4）进行移项整理，而写出与其完全等价的下述不饱和度计算公式，

n_C + 1 - h/2 = Ω，或……（4）

人们说式（4）是经验性的。是因为，从任何一个已知的模型或理论，都无法给出这个公式。但是，它并没有因此而表现出丝毫的“近似”或“模糊”。因为，该代数式两端的所有数，都是有确定含义的自然数。

反之，人们应该承认，式（4）是这几类分子的组成与结构间关系的最为精准、也最为简洁的体现和描述。

人们不应该从“出身”的角度，来“漠视”或“歧视”式（4）。何况，它有顽强和坚韧不拔的性格，始终处于成长和壮大中。从它也衍生出一系列的、可以称之为“分子结构规则或理论”的推导结果。

2. 环数的概念

人们不会满足于这个，仅仅通过对三类简单链烃进行归纳后，就得到的式（4）。

接着，人们要思考一个更为棘手的问题，那就是要如何处理，环烷烃与烯烃有相同通式（CnH₂n），这一被人熟知的化学现象了。

环状烷烃中有一个“通过共价键连接成的闭合原子环（以下简称“原子环”）”，而烯烃中有一个有“双键”。如何才能把这两个明显不同的结构，在“结构特点”这个前提下统一起来，并用同一个概念来描述与表达呢？

邢其毅先生给出了一个“独出心裁”的解决这个问题的方法。那就是，从结构式的角度，把“双键”看做是一个“二元环”。因为，在形如“-C=C-”的这样一个结构部分，选定其中任意一个C原子后，无论从顺时针、还是逆时针的方向看，它都是一个“由两个原子构成的循环闭合体”^[1]。

这样，“不饱和度”概念就得到了一次，从结构式角度的扩充。如果把“不饱和度”的涵义，扩充为“环数”，环状烷烃与有一个双键的链状烯烃，就不仅是通式相同，它们还有相同的“结构特征”，它们的“环数”同为1。

这样，也就可以把上面的“不饱和度计算公式”（（4）式），改称为“环数式”了。

“环数”是一个很重要的化学概念。它关系到人们能否正确阅读和理解，由环数式所反映出来的全部结构信息。

在结构式中“环数”有两付不同的面孔。一方面它可以表示，分子中是否有“由共价键连接起来的原子环”。另一方面它可以表示分子中是否有多重键。环数与分子中单键的多寡无关。这就是“用环数能表述分子的结构特征”，这个论断的确切含义。

也就是，当分子结构式中每有一个真实的“原子环”时，就应该把这个原子环的环数标记为“1”；结构式中的每一个双键，也要用“环数为1”来标记；结构式中出现的叁键，要用“环数是2”来表示。

从现代价键理论角度看，“环数”除了表示分子中“原子以σ键连接而成的环状闭合体”外，它还表示了分子中的π键数目。环数与分子中σ键的数目无关。一个分子的环数，是分子中这两种结构现象的总和。

例1，就苯分子的化学组成C₆H₆，计算其环数。

将其化学组成代入环数式（4），有 Ω=(2×6-6+2)/2=4。

所以，苯分子的环数为4。

而从苯的下述结构式（图一（a））来看。结构式中确实有一个由碳原子构成的六元环（环数为1），及3个双键（也是3个π键、环数为3）。这样整个分子的环数确实为4。

两者完全相符。

 

人们是不会满足于，仅就这4类碳氢化合物来进行这种，分子组成与结构特点间关系的归纳。当然还要考虑到它们的各种衍生物，及更多类型的化学物质。

再考虑卤代烃。可以把它看作是卤原子替代了某个烃分子中的一个或多个H原子，而得到的产物。

由于，用一个卤原子替换母体烃中的一个氢原子，其原子个数关系为一对一（增加一个卤原子、就减少一个氢原子），分子的原有环数并不会发生改变、π键数也不会发生改变。所以，在考虑卤代烃的环数时，只要将卤原子当做H原子一样来对待，原来的环数式就仍会保持不变。也就是说，当卤代烃分子中卤原子数用n来表示时，可以把式（4）改写为，

对于醇、醚，这些有氧原子的有机物，仅从结构式也可以看出，其“结构特点”与母体烃间的一些关系。当把醇、醚都看作是，在母体烃中的某个键中有O原子插入时，该操作对母体烃的环数不会有任何影响。即便将醛与相同C原子数的烯烃比较，也只是原有的π键移动了一下位置而已。所以，O原子对于所插入母体烃的环数，也就是双键数，也没有影响。这意味着，式（4）不但仍适合于这些含氧有机物，并且在计算这些分子的环数时，还可以完全“忽视”掉O原子的个数。在式（4）中可以没有氧原子数n_O的位置。

当再把B、Si、N与P、S等原子对分子饱和度的影响也考虑进来，同时考虑到离子可能带有不同符号及数目的电荷后。就可以通过归纳而得到一个，用来描述由所有这些原子组成的分子及离子的、化学组成与环数间关系的下式：

……（5）

其中的n为B原子个数、n为C与Si原子个数、n为N与P原子个数、n为卤原子个数、h为氢原子个数、Z为离子所带电荷（对于阳离子Z为正值，阴离子则要取负值）、两个数字2（分数线上的最后一项）为特定常数，Ω为分子的不饱和度。

可以把式（5）称为，计算分子组成与环数关系的“原子种类环数式”。它源于对极大量有机分子及无机物分子或离子的，化学组成和结构间实际关系的归纳。

不难看出，这个式（5）中之所以没有代表O与S原子的n项，是因为n前面的系数是“0”。其实，对于含O或S元素分子的环数，照样可以用式（5）来计算。

例2，计算S₈分子的环数。

套用式（5）时，除了左端分数线分子中的最后一项、常数“2”还需保留外，其余各项都是“0”（这些原子及电荷都不存在）。

这样计算出来S₈分子的环数，Ω=1。

作为结构特征，这里的“环数为1”的含义到底是什么？该分子中到底是有一个原子环，还是有一个双键呢？这种实际结构预测中的不确定性，看似是“环数”这个概念的“软肋”。似乎人们只能将环数理解为，所谓“描述了分子的结构特点”，实际就是仅能给出几种可供选择的分子结构样式。“环数”顶多算是，对分子结构给出了一个可能的范围。

其实，在一定条件下，从某分子“环数”的计算结果，是可以获取到分子结构准确信息的。因为人们可以借助于一些相关化学知识，把可能的结构样式范围给缩小。

如本例的，环数为1的S₈分子。在考虑到S原子的半径后，人们不难得出“该分子中只会有一个原子环”这样的结论。因为，作为第三周期的S原子，其较大的原子半径，不会有利于彼此间双键的形成。

这个判断与“实测S₈分子具有皇冠结构（上图一（b））”的化学事实，是相符的。

还要知道的是，那些在化学教学中常常遇到的，只有一个中心原子的ABn分子。由于其中不可能有原子环存在，所以对这类分子计算出来的环数，就只能是分子中π键数。

在由分子结构式、立体结构图、或分子几何构型示意图，来验证或找出它们中的“原子环”个数时，要特别注意以下几点：

一是，通过分子的平面结构式来计算环数时。在对小环进行完清点后，就不要再考虑由小环组合出的“大环”。因为完全由小环组合出的大环，其构成环的σ键将全部来自于小环，并没有“新”的σ键参与进来。

例3，就B₅H₉分子的结构式（下图二(c)），判断该分子的环数。

考虑到该图中所有的化学键都是单键，在讨论其环数时，只要计算出其中的“原子环”数目就可以。所以这是一个单纯统计其中分子环个数，就可以解决的问题。

如果把它当做是一个智力测验题的话。一般的考虑可能是：它有上下左右，这样的4个小环；及小环两两相邻组合而成的4个中环；还有三个不同小环组成的4个大环；最后是一个包括所有4个小环的特大环。这样计算出的分子环数，显然是错的。

因为，用环数式来计算这个分子环数时，只有 Ω=(3×5-9+2)/2=4，这样的计算结果。这个计算的结论，与上述“观察”结果，也相差太多了。

究其原因就是，当用几个小环组合而形成大环时，它们的部分σ键会被重复使用。而作为清点“原子环”的一个原则就是，在每构建一个新的原子环时，都必须要有新的（前面没有使用过）σ键参与进来。

 

二是，在分子的立体结构图中，即便多面体的每条棱都是一个共价单键，从而使每个面都是一个原子环是，也不能把立体结构图的面数就当做是分子的环数。

其环数应该是多面体的面数减1。

例4，就白磷分子的立体结构式（图二(d)），判断出该分子的环数。

人们一般都会直观的看。这是一个正四面体，它有4个面。如果每个面都是一个原子环的话，该分子的环数就应该是4。

但是，用环数式计算的结果是， Ω=(1×4+2)/2=3。

“化学”判断的结果，竟然与数学上的“常识”间，产生了矛盾。

这是由于，在按顺序计算完这个四面体的3个侧立面后，其底面就不能再计入原子环数了。因为底面的3条边（也就是3个σ键），已经在前3个原子环的构成中被使用过了。

这个例子也告诉人们，在观察这类立体结构图的环数时，必须要把其面数减去一个。

三是，要看清分子几何构型示意图的每个棱是否都是一个共价键。如果只是描述分子空间几何形状的线，它围成的平面就不已一定是个“原子环”。也不能用这样的平面数来计算分子的环数。

例5，就的立体的B₅H₉分子空间结构示意图（图二(e)），判断出该分子的环数。

直接从这个图来看，该分子有8个面。有的人可能还沉醉于，在用这个图来计算分子的环数时、他们没有考虑由标号为2、3、4、5的原子所构成的底平面，不用进行“多面体面数减一”的操作，就迅速地得出了该分子的环数。

但是，对于那些能发现到这个分子组成，与“例3”中的分子式完全一样的学生，就会非常“警觉”了。他们会注意到，图二(e)中的许多棱并不是σ键（如四方锥的4条底边）。因为该图中每个硼原子都联有5或6条短线。而B原子不可能拥有这么多化学键。

这种分子的空间几何形状示意图，所要表现的只是原子的相对位置，也就是分子的空间几何图像。把这类图中的所有棱都看作化学键，本身就是错的。也就是，不能用这种图的面数为依据、来讨论该分子的环数。    

3. 等电子原理的导出

从得到仅针三类简单烃类物质的“不饱和度计算公式”（4）式，到将其完善成可称为“原子种类环数式”的式（5），有相当漫长与坎坷的经过。

但在这同时，人们也一直在试图对式（5）进行形式上的改进。这是因为，一方面该代数式中的自变量太多，写起来相当麻烦，用起来还常常只涉及到其中极少数的项；其次则是，它不但很难与已知的结构理论联系起来，人们也很难从中获取到什么有意义的分子结构信息。

在数学关系不得被改变的前提下，对式（5）这个代数式进行形式变换的工作，是在原子核外电子结构排布被确定后，才出现转机的。

当人们试图用“分子中重原子数”（标记为N）和“分子价电子总数”（标记为I），这两个新的自变量，来重构式（5）时。“对式（5）进行数学变换的工作”才顺利得以实现，并取得了出人意料、且被人重视的结果。

下面，就看看这个对“式（5）的数学改造工作”，是怎样进行的吧。

首先要定义，重原子是指，除了H、He以外的其他原子。虽然看起来似乎是因为，H与He原子都只有一个价轨道，最外层只能容纳2个电子（与其他所有原子均不同）。实则是，不设计出这样一个全新的概念，这个“式（5）的数学变换工作”，就无法完成。

而主族非金属原子的价电子数，就是其ns、np轨道上的电子数，也就是其主族数。

这样，对于分子中原本有多种原子的式（5）来说。分子中重原子数的数学表达式，就是分子中各种重原子个数的简单加和。它应该被写为，

N =n+n+n+n+n……（6）

要注意的一点是，在式（5）中虽然没有O与S原子出现，但在要计算任意分子中所有重原子数的式（6）中，是不能缺掉n项的。

其次就是，H原子不属于重原子，其个数h不能计算在N之内。

而分子中的价电子总数的表达式就是，

I =3n+4n+5n+6n+7n+h-Z……（7）

该式前面一些项的系数都是该单个原子的价电子数。在计算分子价电子总数时，当然要用每种原子的单个价电子数乘以该原子的个数，然后再相加。而表示H原子个数的h前面没有其他系数是因为，一个氢原子只有一个价电子。而离子所带电荷Z，也关系到原子团的电子总数，当然要计算在分子的价电子总数之内。

比较（5）、（6）、（7），这三个式子的构成，不难看出。式（5）与（6）（7）这两式的最大不同点是，后者中都有一个“n”项，而在式（5）中没有这一项。

所以，要完成用式（6）（7）来代换式（5）左端的工作。首先要考虑的就是，如何消掉（6）（7）式中的“n”项。

这不难办到。只要让（6）（7）式中“n”项系数相等，再相减，它就不会存在了。

对应的计算就是，6N -I =6(n+n+n+n+n) -(3n+4n+5n+6n+7n+h-Z）。

去掉上式中的括号，合并同类项后可得，6N -I =3n+2n+n-n-h+Z。

这个结果与式（5）左端分数线上分子相比较，除了常数“2”之外，其余所有项竟然能够完全一样。

这样，式（5）分子项的左端部分，也就是常数“2”前面的所有项，就都可以用“6N -I”来替代了。从而有，

……（8）

式（8）是另一种形式的环数计算公式。它把分子的环数Ω、分子中的重原子数N及价电子总数I，这三者有机地联系在一起，给出了这三者间的固有关系。该式的形式最简洁、记忆或书写起来也很方便。

式（8）不但使环数计算公式中的自变量减少到只有2个，它还揭示了分子结构中的一个特殊现象。那就是，式（8）告诉人们，当两个分子的重原子数相同，且价电子总数也相同时，两者的环数就必然相同。因为用式（8）来计算它们的环数时，一定会得到相同的数值。而分子的环数值相同，反映出来的就是它们的“结构特点”相同。

比如，考察N₂、CO和C₂H₂诸分子的化学式，也就是它们的化学组成。可以看到，它们都有2个重原子、10个价电子。这样，就造成它们的环数都为2，同时它们分子中也都有叁键。据此，人们就可以形象地说，它们互为“等电子体”，并是同一个“等电子族”的构成部分。

也正是留意到这是一个新的化学规律。人们就把“具有相同重原子数和相同价电子数的分子或离子，有相同的环数”这个规律，称为“等电子原理”。同时把环数式所验证的大量化学事实，看作是等电子原理的依托和基石。

因此，人们也把式（8）称为“等电子环数式”，或直接称为环数式。

大众化地，人们还把等电子原理定义中的“相同环数”，说成为“相同结构特征”。其实，“相同结构特征”的本意，就是“相同环数”。不深刻理解“环数”的内涵，是无法理解与自如地使用“等电子原理”及“等电子环数式”的。

进一步，还有一些化学家不满足于“等电子原理”仅适用于共价分子，还把它扩展到了晶体结构的研究中。这样等电子原理就又囊括进来了，在NaF中F^-离子所形成的结构与Ne的晶体相似、白锡（β-Sn₂）与锑化铟在低温下都可转变为超导体，这样的一些化学现象。

再进一步，还有一些量子化学家证明了，“N₂与CO的结构相似”是由于，它们的分子轨道排列顺序相同，电子填充形式相同。给“狭义（原子数相等、电子数相等）的等电子原理”提供了理论基础。相当于给等电子原理颁发了半张，证明其科学性的“身份证”。

但与此同时，在化学教学实践中也出现了个别的，过分夸大等电子原理的现象。他们把原本的“环数相等”或“相似的结构特征”，无原则地扩充到了“相同结构”或“重原子的空间构型有相似性”。这就有夸大与吹嘘的意味了。

当然，在教学实践中还有一个，对“等电子原理”内涵界定不清的问题。这是由于该理论本身就有两类不同精细度的版本。

一种是最为严格的“狭义等电子原理”。它要求的前提是原子数相等，及电子总数（不是价电子）相等。如N₂、CO，都是“两个原子14个电子”（计算的是核电荷数之和），它们互为等电子体。

再一种是不那么严格的“广义等电子原理”。它要求的是重原子数相等（不计氢原子），及价电子数相等。如，在上面N₂、CO的基础上，可以再加上C₂H₂。它们都是“两个重原子10个价电子”（计算的是重原子数及价电子总数）的分子，它们也互为等电子体。

现在人们常用“广义等电子原理”，来做为在一般情况下讨论等电子体的语境。