能窥探到分子结构奥秘的一个窗口（二）

4. 环数式与轨道杂化理论

在化学教学中，人们不得不、也经常要讨论分子的空间构型。最早能解决这个问题的，当然还是价键结构式，及适用性更广的路易斯理论（八隅律）。

用八隅律可以比较方便地确认出，分子（即便是较大的共价分子或离子）中各原子的具体成键情况。对于分子中某重原子的可能成键方向（电子云空间构型），还用该原子的“总配位数”（用Σ来标记）来进行描述（如下表）。

原子的总配位数（Σ）	2	3	4
电子云空间构型	直线型	平面三角形	四面体形
原子成键性质描述	配二原子	配三原子	配四原子

表中的“配×原子”，实际是“总配位数为×的原子”的简称。

分子中某原子的“总配位数”实际上就是，该原子所属的σ键及孤电子对数之和。

当杂化理论出现后，在当时所知杂化类型极为有限的情况下，人们基于“杂化轨道也只能用于成σ键或被孤电子对占据”这样的认识，自然地就把上表进行了如下的扩充：

中心原子Σ	2	3	4	5	6
电子云空间构型	直线型	平面三角	四面体	三角双锥	八面体
原子成键性质描述	配二原子	配三原子	配四原子	配五原子	配六原子
原子杂化类型	sp	sp2	sp3	sp3d	sp3d2

也就是说，把“配二原子”看作就是该原子采取了sp杂化，把“配三原子”看作就是sp²杂化，余类推。

在杂化理论发展到现在，对应于某一“电子云空间构型”的杂化类型越来越多。这样的“看法”，就显得未免过于武断了。但是，基础化学教学关注的本来就只是分子中各原子“可能成键方向”，对于具体的杂化形式并不会十分在意。把上表中“sp杂化”的含义，就理解成“可能是sp杂化”或“类似于sp的杂化”，这样总可以了吧。

这样，当人们用分子“环数”的概念来讨论分子空间结构时，就能有更简单的、且能反映事物本质的表述方法。

试图用环数来描述分子中所有原子的成键情况，当然可以从“类比”的角度来开始进行。

如，对结构已知且较大的链状烷烃分子，其环数为0。其对应的分子结构就是，其所有重原子都是配四原子，或者说都是sp³杂化。

对于分子中只有一个双键的链状烯烃，其环数为1。它对应的分子结构就是，除了有两个相邻的重原子是配三原子（sp²杂化）外，其余重原子都是配四原子（sp³杂化）。

而对于分子中只有一个叁键的链状炔烃，其环数为2。它对应的则是，除了两个相邻重原子是配二原子（sp杂化）外，其余重原子都是配四原子（sp³杂化）。

对于环数为1的环烷烃。它对应的分子结构是，在表现出有一个原子环的同时，它所有的重原子也都是配四原子（sp³杂化）。

由此不难进行以下的归纳：

在共价型分子中，原子（当然是重原子）最为经常采取的杂化形式，就是“sp³杂化”。因而“环数”对这种杂化形式是“视而不见”的。也就是认为，这是“理所当然”的杂化形式。

分子的环数为1，既可以代表一个原子环，也可以代表分子中有两个相邻原子采取了sp²杂化。

分子的环数为2，除了可以代表两个原子环外，还可以代表分子中有4个两两相邻的原子采取了sp²杂化，或代表有2个相邻原子采取了sp杂化。

当然，对于分子的环数为2，还要考虑到如下可能的结构组合。即，分子中有一个原子环及2个相邻原子为sp²杂化（环戊烯）；分子中有1个原子是sp杂化，与其左右相邻的2个原子则是sp²杂化（CO₂）。

总起来，对大分子的“环数”应该有一个更为现代的理解。用一句话来表述就是，“分子中的1个“环数”，可以代表一个原子环，或2个原子为sp²杂化，或1个原子为sp杂化”。

要十分注意的是，杂化类型是成键的内在因素，而成键形式（双键、叁键）是表象。这样，在采用计算某种杂化原子的个数来计算分子的环数时，就不要再考虑其中多重键的个数。反之亦然。

如，对于例1中的苯分子。当采用原子杂化类型为统计环数的依据时，其计算的方法是：该分子中的一个原子环，要计为环数为1。其中还有6个sp²杂化的原子，相当于环数为3（因为2个sp²杂化原子只对应于一个环数）。这样，苯分子的环数为4。

如果再把苯分子中的3个双键计算为3个环数，加进来。那显然是在“画蛇添足”。

对于只有一个中心原子的ABn型分子（下面简称为“小分子”），环数的含义当然就更简单了。因为其中不会有原子环。环数为1，就是中心原子为sp²杂化（原子的总配位数为3）；环数为2，就是中心原子为sp杂化（原子的总配位数为2）。

对于小分子来说，其环数Ω，与中心原子的总配位数Σ间，似乎还有如下的固有关系：

Ω+Σ=4……（9）

比如，对于CO₂、SO₂、H₂O这几个很典型的分子，不难计算出其环数分别是2、1、0。而这些分子的中心原子总配位数，也恰好就是2、3、4。这说明了式（9）确实是存在的。

这个式（9）可能带来的一个问题是，当总配位数为5、6等较大的数值时（对应于sp³d杂化、sp³d²杂化）。这些分子的环数不就是“-1”及“-2”了吗？这该怎么理解呢？

其实，注意到环数还有“不饱和度”含义，就可以认为。“-1”就是稍过饱和的结构状态，“-2”就意味着是更饱和了。

对于小分子来说，既然式（9）给出了其环数与中心原子总配位数间的关系。把式（8）带入式（9），就可以得到一个通过分子的重原子数及价电子总数，来计算小分子中心原子总配位数的式子：

可整理得，……（10）

式（10）是一个形式极为简单的计算小分子中心原子总配位数的公式。可称之为总配位数式。

通过式（10）计算出中心原子的总配位数后，就可以推断出中心原子的可能杂化类型了。

5. 总配位式与价层电子对互斥理论

当人们真的用式（10）对小分子的环数进行具体计算时，往往有一种“做了不少无用功”的感觉。

例3，讨论PCl₅分子中P原子杂化类型。

套用式（10）计算P原子总配位数的过程为，

既然P原子的总配位数为5，所以它最可能的杂化形式就是sp³d。

由例3的这个计算不难看出，在用式（10）来进行中心原子的总配位数的计算时，面临的通常都会是一个比较繁琐的四则运算。因为式（10）中的N与I都是较大的数，而计算结果一般是一个较小的数。这种计算方法，是不便于一般人心算，效率不高的。

要想简化其中的这些四则运算的步骤，还是要从式（10）中的N与I这两个自变量的替换来入手。只有这样才能改变式（10）的表现形式。

为此，可以把式（6）与（7），试着带入到式（10），

整理后得，……（11）

经过一番这样的数学处理后，式（11）还是一个比较复杂的算式。

但是，式（11）中每个括号中的后一项都是相同的“-6”，也启发了人们。只要再创设一个新的概念，让它等于每个重原子的价电子数减去6，不就可以使式（11）变得极为简单了吗？

为此，人们就规定了一个在计算中心原子总配位数时专用的、体现了“每个原子对总配位数计算贡献值”的特殊概念，这就是“价层电子数”。

对“价层电子数”的初步定义应该是：

每个重原子对总配位数计算贡献的“价层电子数”，都是其原子的“价电子数-6”。

每个氢原子提供的“价层电子数”为1。

但，都这样处理后，式（11）分子项的最后，就会还保留着常数6，需要单独考虑进来。这个“6”既不便于计算，也容易被忘掉。不妨把这个“6”，直接加到中心原子上去（ABn型分子只有一个中心原子）。就是再规定，中心原子的原有价电子数，就是它对总配位数贡献的“价层电子数”（不用减6了）。

这样就是有了，配重原子的价层电子数是“原有价电子数减6”，而中心原子价层电子数就是“原有价电子数”，这样的“规定”。

因此，式（11）就可以写为，

……（12）

面对式（12）不难看出，它实际就是没有“化妆”的“价层电子对互斥理论”的原式。所谓计算小分子价层电子数的方法，就是式（11）变成式（12）时的那些条件。只不过它把式（12）中的Σ换了个名称，改为“价层电子对数”（式（12）分母中本来也有个数字2，可以当做“对”的意思）。价层电子对数实际就是中心原子的总配位数，它代表的也只是与“可能杂化类型”相关的“电子云空间构型”。

可以将式（12）称为对小分子中心原子的“价层电子对计算式”。

至于什么“价层电子对互斥理论”中的一些所谓“悬疑”，都是“化妆”时留下的瑕疵。这些问题原本都是不存在的。

什么“氧原子在配位时为什么不提供电子”。就是因为，在计算每个配原子的价层电子数时，都要减去6。如果有一个配原子不想减去6，那么中心原子就要碱6。否则从总配位数式就得不到这个简单的“价层电子对计算式”。

至于什么价层电子对相互间“如何排斥”，那就是把“比喻”当真了。原本它只是个总配位数，与杂化轨道类型更贴近一些。

有人可能会联想到，既然引入“价层电子数”概念，让总配位数式（10）实现了价层电子数化，也就是得到了式（12）。那么，是否能用“价层电子数”来化简环数式（8）呢？这当然是可以办到的。但得到的公式未必能简单，因为其中任然依然会有一个不好处理的常数项“2”。

二、一些感悟

上述源于某几类化学物质的通式，所进行的对分子组成与结构关系的探索和讨论，是一个从没有间断过、且成果丰硕的过程。

从上面的这些讨论，人们似乎还应该能发掘出一些除了知识和理论之外的，更重要的东西。

1. 对诸多分子结构理论的看法

到现在为止，关于分子结构的诸多理论实际从属于三大体系。

一类被称为经典结构理论。它以经典物理为依托，以“八隅律”为其中的最高峰。

一类为现代结构理论。它以现代物理为基础，以“价键理论”、“杂化轨道理论”和“分子轨道理论”的形式，出现在基础化学教材中。

再一类，就是没有什么来由与名分，基本属于“经验性”的“等电子原理”与“价层电子对互斥理论”。

这众多的理论，在现今的基础化学教学中的应用情况是什么样的呢？

八隅体方法，由于要以写出分子的路易斯电子式为使用前提。很麻烦。现今几乎在化学教学中绝迹。

在化学基础教材中重点讲授的“价键理论”、“杂化轨道理论”和“分子轨道理论”，充其量也只是提出了一堆关于分子结构的基本概念。由于它没有提出任何学生可以操作的、定性判断多原子分子结构的具体方法。对于不掌握量化基础的学生，从分子化学组成来获取分子结构信息的企图，不会有任何助力。

只有所谓经验性的“价层电子对互斥理论”，它让人们仅从化学组成（分子式）出发，几乎就直接或间接解决了，分子结构中所有的定性问题。

为什么会这样呢？主要的原因可能还是，量化工作者们对具体分子的结构关注过多，而在适合于大多数分子的“分子结构规律”方面几乎没有什么投入和收获。

其实一个分子、一个分子的，去进行量化“研究”，这样的工作是不会有尽头的。因为新分子的发现速度要更快得多。而且，在这种研究中也难有“大发现”，因为这种研究所反映出的，多是一些分子结构的特例和细节，反而限制了人们有一个“大视野”。

“价层电子对互斥理论”之所以能够在化学教学中表现的这么优异。就是因为，它是从大量分子组成与结构中归纳出来的。它必然是某种自然规律的直接反映。

应该承认并强调，“价层电子对互斥理论”是一个大自然展现给人们的，反映分子化学组成与结构间关系的“固有规律”或“自然规律”。

究其来源，就是要能承认，形式最为简单的“环数式（8）”，是化学学科中的“质能关系式”。

2. 环数式的理论层次

在使用环数式的过程中，不难看出。环数式、八隅律，都与价键理论相当。它们用同样的方法和概念来描述分子结构。它们同属于一个理论层次。

但是，不要从分子轨道理论的角度来贬低它们。

反之，从环数式出发，再附加上一些条件后，就可以得到分子轨道理论中一些定性结论。环数式可以帮助分子轨道理论，扫清其使用中的主要障碍。

3. 科学研究的两种方法

在提倡创新的社会环境下，在化学教学中如何教给学生“创新”，应该是一个重要的教学理念。

在以往的中学化学教材中，强调的只是“分类”。并在教材中演示了，对化学物质如何“分类”。虽然在对物质分类的实践中，学生也会找到一些属于自己的，物质间的区别方法。但是，“分类”在总体上还是对已有知识的再梳理，偏重于帮助学生记住已有化学知识。

其实，真正的创新，往往出自于“归纳”。尤其是从数学角度进行的“归纳”。数学归纳的结果，就是能反映了某种客观规律的“公式”。从其参变量或自变量角度改变公式，除了可能产生出新的概念，还有可能找出某种关系、或某些内在的因素。

在中学化学中是可以强调“归纳”的创新作用，并进行初步尝试的。因为，在中学教材中就有本文开始所提及的，那几类简单烃的通式。仿照本文，学生就可以体验到一个持续创新的有趣过程。

参考文献

[1]  邢其毅等编. 基础有机化学.  北京：人民教育出版社 1980