几种非金属原子在其氢化物中的氧化数

氧化数是表征某元素原子荷电性质的一个概念。在正确书写某化合物化学式，在某些化合物的命名，或讨论有电子“得失”的氧化还原反应时，它都是一个非常得力的工具。

虽然有较为严谨的，确定化合物中各元素氧化数的相关规定和方法。但是由于化学问题的复杂性，在氧化数的使用中还是会出现一些，使教师比较“为难”的问题。这种“难堪”在某几个非金属元素的氢化物中表现的最为集中。

一、 对某几个非金属元素在其氢化物中氧化数的异议

中学化学教学中的“化合价”概念，是一个包含了氧化数，但比氧化数要更为宽泛的概念。

由于中学生只知道用电负性来判断共价键的极性。在用化合价概念来讨论非金属氢化物时，据其中非金属元素电负性数值的不同，只能是把它们“分为”两类（这个方法可称为“电负性判别法”）。

一类是，非金属元素为负价，氢为正一价（其间非金属元素的电负性数值更大，吸引共用电子对的能力更强）。如HF、H₂O、H₂S、NH₃、CH₄……。

另一类则是，非金属元素为正价，氢为负一价。如PH₃、AsH₃、SiH₄、B₂H₆。因为H的电负性为2.20，而P、As、Si、B的电负性分别为2.19、2.18、1.90、2.04，它们都比H的电负性要小一些。

也就是说，对非金属氢化物进行这种分类，在中学化学教学中应该是“被允许”的。

但是，教师们不宜过分“强调”这种分类。因为，在无机化学教学中，引入“氧化数”概念后，就不能再这样来“看问题”了。

因为，在国际纯化学和应用化学联合会规定的氧化数判别方法中，明确指出“氢除了在活泼金属氢化物中为-外，在一般化合物中的氧化数皆为”。这个可用于非金属氢化物中H元素氧化数判别的方法，应该被称为“物质类别法”。

也就是说，在PH₃、AsH₃、SiH₄、B₂H₆这些“一般化合物”，即便是H的电负性数值更大，也要说其中“H的氧化数为+”。

这是一个，由于化学问题的复杂性，由于化学概念范畴大小与知识面不同，由于教学层次和涉及问题的复杂性不同，而导致的矛盾。

二、电负性判据与共价键极性的一致性

既然从电负性角度来判断，在PH₃分子中H原子吸引共用电子对的能力要强于P。为什么还要在“物质类别法”中规定，在这个“一般化合物”、非金属氢化物中“H的氧化数为+”呢？

人们首先怀疑问题出在“电负性”这个概念上。因为电负性概念的标度方法各异（不下几十种），它有一定模糊性。

考虑到氧化数针对的是“形式电荷”。甄别“电负性判别法”可信度的方法似乎应该是，实测一下这几个有“争议”共价键的电荷分布情况。也就是，计算出这些化学键的“键矩”（化学键的偶极矩）到底是多少。这样，就可以知道构成某个化学键的两个原子中，究竟是哪个原子实际上带有正电荷了。

具体的方法是，比较某两个原子间的电负性差值（ΔX），及所成化学键的键矩。看看它们是否有不相符的地方。

规定：H与非金属元素M的电负性差值为，ΔX=X_M-X_H。这样，当ΔX为正值时就表明，H的吸引共用电子对的能力较弱，它要呈正电性。反之，当ΔX为负值时就表明，H的吸引共用电子对的能力较强，它要呈负电性。

而键矩是一个矢量。H→M的键矩为正值，就表示H原子端荷有正电荷。反之，如果测得H→M的键矩为负值，就表示H原子端荷有负电荷。

好在，某分子的偶极矩数据早就被很精确的测量出来了。只要再知道该分子中的键角与键长，就可以计算出其中某化学键的键矩。

这样，就可以列出从元素电负性数值计算出来两键连原子的ΔX，并计算出其键矩（即原子的实测荷电情况）。并将这些数据比较如下。

表1-1一些含氢共价单键的电负性差值及键矩

第四主族元素			第五主族元素			第六主族元素			第七主族元素
单键	键矩	ΔX	单键	键矩	ΔX	单键	键矩	ΔX	单键	键矩	ΔX
H-C	0.4	0.35	H-N	1.31	0.84	H-0	1.51	1.24	H-F	1.94	1.78
H-Si		-0.30	H-P	-0.36	-0.01	H-S	0.68	0.38	H-Cl	1.08	0.96
			H-As	-0.10	-0.02				H-Br	0.78	0.76
			H-Sb	-0.08	-0.15				H-I	0.38	0.46

可见，在上表的这12个化学键中，键矩与电负性差值间的正负号，确实有着相当严格的一致性。也就是说，用电负性差值来判断键矩的正负，也就是化学键的哪端荷有正电荷。对于这些非金属氢化物来说，用“电负性判别法”来确定H原子的电性，是相当可靠的。

比如，在上表中那些用红颜色标记的共价键，无论是用电负性差值来判断，还是用实测的键矩来衡量，其中H原子一端确实都带有负电荷。它们不同于该表中其他的非金属氢化物。

这也就导致，在化学知识有限的中学化学教学中，出现了“在PH₃与SiH₄中，P的氧化数为+，Si的氧化数为+，而H为-”这样的说法。并且多数教师对这个说法，基本持有“并不反对”的态度。

既然如此，对于PH₃等氢化物的氧化数，国际纯化学和应用化学联合会为什么要作出“H为+”。这样一个明显有违“化学事实”，有违电负性及键矩数值的“硬性”规定呢？

这是由于，当涉及到一些含有这几个H-M键的化学物质、及与它们有关的化学方程式时。使用“电负性法”反而会使问题复杂化，并产生一些无法调和的矛盾。

为了照顾到在这些化学问题讨论中的各方面需求，尽量回避可能会面临的矛盾，反映出化学运动的复杂性。人们只好“规定”，非金属在其氢化物中的氧化数一律为负值，而H始终为+。

三、与这几个特殊H-M键相关的一些化学式及化学方程式

在无机化学中，含有这些H-M键，或这些氢化物的化学方程式，是不少的。在讨论它们时，是用“电负性判别法”更“顺手”，还是用“物质类别法”更“合理”，应该分别实践一下。因为，实践才是检验真理的唯一标准。

（一）与PH₃有关的一些化学式及化学方程式

含有P-H键的化学物质，并不是只有PH₃、这样的一种化合物。

在无机化学介绍到磷的含氧酸时必然会提及，分别被称为磷酸、亚磷酸及次磷酸的H₃PO₄、H₃PO₃及H₃PO₂。其中磷的氧化数依次为、、，且它们的结构有一定程度的相似性（其中的P都是四配位）。

如果写出它们的结构式、并标出由“物质类别法”得出的氧化数（H原子为+1），则会有如下图一的a、b、c。

 

不难看出，只有当结构式中H的氧化数全部是+（图中标为+1）时，才会有磷的氧化数依次为，、、（P原子周围带有符号的阿拉伯数字，为某键对其氧化数的贡献）。只有这样，在这三个化合物中，磷的氧化数才能符合人们通常的理解。

反之。如果用“电负性判别法”，认为与P原子直接键连的H的氧化数应该是-（下图二b与c中都有标为-1的H原子）。那么，不但会得出“这三个分子中磷的氧化数始终为+”的结论，还会出现“在同一个分子中H原子的氧化数会不同”，这样的怪现象。

 

如，在b的分子式H₃PO₃中，有2个H原子（左、右）的氧化数为+1，而另一个H原子（上方）为-1；在c表示的H₃PO₂分子中，有1个H原子（左端）的氧化数为+1，而有2个H原子（右侧与上面）为-1。

考虑到氧化数为+的H原子，有可能被电离出来。它难道不会与氧化数为-的H原子去反应吗？这都是一些人们难于理解，并加以解释的怪现象。

此外，与“NH₃+H⁺=NH₄⁺”相似，PH₃分子也可以结合一个质子而成相对稳定的PH₄⁺离子。如果把PH₄⁺离子中每个H-P键中H的氧化数看作是-。那么其中P的氧化数就只能是+。据此，该离子的结构式要怎么写才行呢？

可见，规定H-P中H的氧化数为+，就是要回避上述的各种矛盾。关于非金属氢化物的这个“额外”规定，是很有必要的。

另外一方面的需求则是，如果允许PH₃中H的氧化数为-，就会导致一些相关化学方程式，在其分析和讨论过程中出现一些不必要的麻烦。

如，白磷与热的浓碱溶液间的歧化反应，P₄+3KOH+3H₂O=PH₃↑+3KH₂PO₂。

按“物质类别判据”，产物端PH₃中的P为-，而KH₂PO₂中的H仍为+，P是+。这个方程式不但很好理解（只涉及一个得电子过程，及一个失电子过程），它是一个很容易配平且典型的歧化反应。

反之，如果用“电负性判据”，认为PH₃中的P是+、H为-，而KH₂PO₂中的P是+、H仍为-。这将是一个极为复杂的，对电子得失过程很难分析清楚的氧化还原反应。

因为在如下的反应中，除了有P⁰→P⁺³及P⁰→P⁺⁵，这样两个不同的失电子过程；还有两个H₂O及KOH中的H⁺¹→H^-1，这样的得电子过程。

         

 

实在找不出理由，作为非金属单质的白磷，为什么要以这种方式来分别给出电子。并且是让反应物端所有的有一定氧化性的H⁺¹，都变成了产物端的具有极强还原性的H^-1。难道大量存在的溶剂H₂O中的H⁺¹，能允许方程式右端的H^-1原子存在吗？

从这个方程式的分析不难看出，一定不能让PH₃中P的氧化数为+、而H为-。

同样的还有，制取少量PH₃时的两个简单反应：

Ca₃P₂+6H₂O=3Ca(OH)₂+2PH₃↑，和PH₄I+NaOH=NaI+PH₃↑+H₂O。

用“物质类别判据”可得出，这两个方程式的反应物Ca₃P₂、PH₄I和产物PH₃中，P均为-、而H只能是+。这两个反应都是很简单的复分解反应，而与氧化还原反应无关。

如果用“电负性判据”，这两个反应则都会变成复杂的“氧化还原反应”。并且电子得失要以，P^-3→P⁺³及H⁺¹→H^-1，这种匪夷所思的方式来进行。

用“电负性判据”来处理这些有关PH₃的化学方程式，是完全失败的。

（二）有关AsH₃的几个反应

对砷化物水解制备胂的反应，Na₃As+3H₂O=AsH₃(g)+3NaOH。从“物质类别判据”的角度来看，只是一个简单的复分解反应。

用活泼金属在酸性溶液里使氧化物还原成胂的反应，As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃(g)+6ZnSO₄+3H₂O。从“物质类别判据”的角度来看，还原剂Zn也只是促成了变化“As⁺³→As^-3”的完成。

即便是胂与某些氧化剂的反应，2AsH₃+12AgNO₃+3H₂O=12Ag↓+As₂O₃+12HNO₃。也只是氧化剂使上一反应的逆过程“As^-3→As⁺³”，得以实现。从“物质类别判据”的角度来看，这也是一个顺理成章的解释。

在这些反应的分析与解释中，如果考虑“电负性判据”，那只能是使问题复杂化。这里没有“电负性判据”的市场。

（三）有关硅烷的一些反应

对的甲硅烷制备反应，Mg₂Si+4HCl=SiH₄(g)+2MgCl₂。用“物质类别判据”，认为Si的氧化数始终为-（H为+），这是一个复分解反应。这当然是最为合理的解释。

硅烷与氧化剂的反应，SiH₄+8AgNO₃+2H₂O=8Ag↓+SiO₂↓+8HNO₃。也可以用“物质类别判据”来解释。除了有Ag⁺→Ag⁰过程外，还涉及的一个氧化数变化是Si^-4→Si⁺⁴。该反应是一个并不复杂的氧化还原反应。

但是，对于下面两个化学方程式，再用“物质类别判据”来解释，就比较困难了。似乎，要用“电负性判据”，才更为合理一些：

有微量碱存在时硅烷的水解反应，SiH₄+(n-2)H₂O=SiO₂•nH₂O↓+4H₂。

乙硅烷制备方程式，2Si₂Cl₆(l)+3LiAlH₄(s)=2Si₂H₆(g)+3LiCl(s)+3AlCl₃(s)。

这两个反应都可以看作是，Si始终为+的反应。只是前一个反应中有H^-1与H⁺¹间的电子转移（成单质），是氧化还原反应。而后一个反应中没有元素氧化数的变化，属于简单的复分解反应。

在讨论有关硅烷的一些化学方程式时，“物质类别判据”与“电负性判据”各有自己的“势力范围”。

（四）有关乙硼烷的一些反应

硼烷与某氧化剂反应，B₂H₆+6X₂=2BX₃+6HX。

硼烷的制备反应，4BF₃•Et₂O+3NaBH₄=2B₂H₆+3NaBF₄+4Et₂O。

硼烷的配合反应（或称加和反应），B₂H₆+2NH₃=[BH₂•(NH₃)₂]⁺+[BH₄]^-。

硼烷在乙醚溶液中与氢化锂的反应，2LiH+B₂H₆=2LiBH₄。

硼烷的水解反应“B₂H₆+6H₂O=2H₃BO₃+6H₂”中。

可以认为，在上面这五个反应中，B的氧化数始终为+，而没有B原子氧化数的变化。

也就是说，有关乙硼烷的这几个反应，竟然都可以用“电负性判别法”来处理和解释（不用“物质类别判据”）。

汇总上面这些与这四种氢化物相关的化学方程式，及其中元素氧化数的变化情况。可以得出这样的结论：

“物质类别法”适用于PH₃、AsH₃，及部分SiH₄的有关反应。

而“电负性判别法”则适用于B₂H₆，及部分SiH₄的有关反应。

这表明，在讨论这四个氢化物时，无论是“电负性判别法”，还是用“物质类别法”来处理为题，它们都有各自的局限性。这两个方法实际上都有“瑕疵”。

用“电负性判别法”来判断非金属氢化物中H原子的氧化数时，PH₃、AsH₃，及部分SiH₄及其反应将是“特例”。

用“物质类别法”来判断非金属氢化物中H原子的氧化数时，B₂H₆及部分SiH₄的反应会是“特例”。

考虑到它们的化学性质，PH₃、AsH₃及其余非金属氢化物都不与水反应，对水是稳定的。

SiH₄对纯水是稳定的。当水中有微量碱存在时，由于碱的催化作用，其水解反应可激烈进行。

而B₂H₆对水是不稳定的。

所以，可以用氢化物是否能与水反应，作为H原子氧化数是正、还是负的判别标准。

因为水分子中有H⁺离子。当H-M键中H原子氧化数是+ 时，它自然不会与水中的H⁺离子反应。

反之，如果H-M键中H原子氧化数是- 时，它自然会有与水中H⁺离子反应的愿望（与NaH一样）。

而H-Si键中H原子所带的负电荷不够多。在某些反应条件下，可以把其- 的氧化数表现出来。而在另一种反应条件下，其- 的氧化数则无法表现出来。

对非金属氢化物中H原子氧化数的判别，要改用这个“化学性质判别法”才好。

四、对“形式电荷”概念的再梳理

由于“氧化数”是“形式电荷”的代名词。所以，真正清楚了对形式电荷的界定，才算是完全了解了氧化数的概念。

氧化数源于两个物理模型。

对于离子化合物，氧化数对应的是离子所带的电荷。

对于共价化合物，氧化数对应的是共用电子对的偏移，每个共用电子对偏向某原子时，产生的效果为使其氧化数为-。

氧化数有相当大的，人为主观“规定”成分。它与化学键中两原子的实际荷电情况，并不一定相等。“不等”的表现有：

1. 某共价键只有些许的极性，两端原子只荷有很少量电荷。但是，也要说“它的形式电荷为+”。

如，在HCl分子中，H与Cl原子实际上只分别荷有0.176个正、负电荷。我们却按规定说，它们的氧化数各是“+和-”，这样的整数。

2. 即便某共价键有极性，我们也不承认这两个成键原子带有“形式电荷”。

如，O₃分子是个极性分子，其中3个O原子都带有一定性质和数量的电荷。但人们规定，既然该物质是单质，那么其每个原子的氧化数就均为“0”。

3. 有氧化数与电性完全相反的情况。

如，在刚才讨论过的PH₃分子中，H原子确实荷有部分的负电荷。但是我们可以“规定”为“氢在该非金属氢化物中的氧化数为+”。

4. 某物质在不同反应条件下，其中某元素氧化数可能会有不同的表现。

如，对反应“Mg₂Si+4HCl=SiH₄(g)+2MgCl₂”，无论是在Mg₂Si中、还是在SiH₄中，Si的氧化数始终为-。也就是在SiH₄中H的氧化数为+。

而在反应“SiH₄+(n-2)H₂O=SiO₂•nH₂O↓+4H₂”中，恐怕把SiH₄中H氧化数看作-，才更为合适。

总之，氧化数并不是一个很“简单”的化学概念。

 

参考文献

[1]北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年