对2020年高考理综一卷第一9（化学）题的一些看法

在一个简单的高考选择小题中，竟然能出现两个被人们关注和讨论的焦点。这恐怕也是开了高考命题的一个先河。

这个题就是今年理综一卷中如下的，只有4个选项的，第一.9小题。

 

一、二氧化硫与硫化氢能否共存

该题的第一个选项A的，气体SO₂中含有杂质H₂S，这就是一个奇怪的物质组合。

稍有化学知识的人都知道，SO₂有氧化性（虽然它同时也有还原性），而H₂S有还原性。在气相中，这两种物质可以发生相互间的氧化还原反应。

这个反应虽不常见，但在某化学实验书籍中，还是有如下的文字记述^[1]。

 

从这个角度看，在气体SO₂中，似乎不可能有显著量、还需人们去“除杂”的H₂S。

如果，在气体SO₂中不可能含有需去除的H₂S，那么这个实验的“目的”本身就是荒谬的、且完全脱离化学实际。

但是，有人提出，这个反应是一个“可逆”反应。也就是说，在SO₂中可以有少量的杂质H₂S存在。

在其没有给出该反应平衡常数为佐证的情况下，人们不应该盲从。不妨先对其平衡常数进行一下有针对性的计算：

1. 反应，SO₂(g)+2H₂S(g)=3S(s)+2H₂O(l)，Kp的计算

为计算出该反应的Kp，需先查表，计算出其标准自由能变^[2]。

ΔrG°=2×ΔrG°(H₂O,l)+3×ΔrG°(S,s)-2×ΔrG°(H₂S,g)-ΔrG°(SO₂,g)

=2×(-237.2)+3×0-2×(-33.6)-(-300)=-107.2 kJ•mol^-1 。

由化学反应等温式ΔrG°= -RTlnK。即，-107.2×1000= -8.314×298×lnK。可以计算出，该反应的平衡常数Kp=6.2×10¹⁸。

从这个反应的平衡常数表达式，，不难计算出来。当SO₂的平衡分压p(SO₂)=1.0atm时，仅有p(H₂S)=4.0×10^-10atm。

不难看出，这是一个进行的相当完全的反应。在SO₂气体“过量”的情况下，H₂S气体的浓度与相对量，都是可以忽略不计的。不应再去“除杂”。

有人可能对于上述计算中，没有考虑到气体H₂O的存在，而心怀疑虑。那么，还可以再进行下面的计算。

2. 反应，SO₂(g)+2H₂S(g)=3S(s)+2H₂O(g)，Kp的计算

与上一计算的不同点在于，计算依据的反应方程式有变。把原反应产物的液态H₂O，改变成了这一反应中的气态H₂O。

但计算方法还是一样的。查表，有：

ΔrG°=2×ΔrG°(H₂O,g)+3×ΔrG°(S,s)-2×ΔrG°(H₂S,g)-ΔrG°(SO₂,g)

=2×(-228.6)+3×0-2×(-33.6)-(-300)=-90.0 kJ•mol^-1 。

由化学反应等温式ΔrG°= -RTlnK。即，-90.0×1000=-8.314×298×lnK。可以计算出，该反应的平衡常数Kp=6.0×10¹⁵。

从这个反应的平衡常数表达式，。这也是进行的很完全的一个反应。

但这个平衡常数与上一计算的结果终究是有所不同的。这会造成什么影响，用哪个平衡常数数值来讨论才对呢？

不妨继续计算如下。

考虑到上式中的p(H₂O)，是298K时水的饱和蒸气压。它是一个常数，0.031atm^[3]。

这样，也可以很容易地计算出来。当SO₂的平衡分压p(SO₂)=1.0atm时，p(H₂S)=4.0×10^-10atm。

这个计算，居然与“1”中的计算结果完全相符。

也就是说，这两个计算完全是等价的。结果也是可信的。

3. 溶液中反应，H₂SO₃+2H₂S=3S+3H₂O，Kc的计算

把该题所给的混合气体，通入水中，得到氢硫酸与亚硫酸。这时它们还能发生氧化还原反应吗？

为此，应该计算该溶液反应的平衡常数。

其计算如下：

查得，S+2H⁺+2e^-=H₂S(aq),φ°=0.141V，H₂SO₃+4H⁺+4e^-=S+3H₂O,φ°=0.45V。

这样，该反应达平衡时就有能斯特方程，。

从，可直接解出Kc=7.6×10²⁰。

在水溶液中，它仍然是一个进行的相当完全的反应。

由这个反应的,不难再计算出来。当溶液中的平衡浓度[H₂SO₃]=0.010mol•L^-1 时，必然会有[H₂S]=3.6×10^-10mol•L^-1 。

当溶液中的[H₂SO₃]再增大时，则其中的[H₂S]会比3.6×10^-10mol•L^-1 更小。

这个计算表明，在水中，H₂SO₃仍然可以氧化H₂S。在这个体系中加高锰酸钾，反而是画蛇添足。

总之，无论在气态，还是在水溶液中，SO₂与H₂S都不可能共存。其中一个也不会成为另一物质的“杂质”，相互间也不存在要“除杂”的问题。

二、在存在二氧化氮的情况下，一氧化氮能够与水反应

NO与NO₂主要是化工生产中的一个中间产物。在实验室中几乎没有多少化学性质方面的应用。所以，即便是在师范类的《无机化学》教材中，对其化学性质介绍的也不多。化学教师及学生对其化学性质的了解，当然就更难免有一些片面性。

但是，高考试卷命题者，在这里展示出他也有知识“片面性”的一面。这就是化学教育界的悲哀了。

1. 一氧化氮不溶于水，也不与水反应

在教学中，学生应该知道在水中NO的溶解度比较小（它略大于O₂）。因为25时，在1L水中可以溶解0.043LNO；而同温度下，在1L水中只可以溶解0.028LO₂。

同时还知道，NO是不成盐氧化物，它不与水发生反应。

在氨氧化制硝酸的教学中，更是强化了这个观点。即，NO不能直接与H₂O反应，要先变成NO₂后，才会进而有反应

3NO₂+H₂O=2HNO₃+NO……（1）

面对反应（1），为了充分利用原料NO，提高硝酸产率，那就还要再向反应体系中补充O₂。使NO再变成NO₂，以便反应（1）能不断循环下去。

其实，反应（1）是在一个温度相当高情况下进行的反应。因为，制硝酸的总反应可写为，4NO₂+O₂+2H₂O=4HNO₃。这个反应的ΔrH°= -259.4 kJ•mol^-1 ,会放出很多的热。

所以，这个方程式告诉我们的只是，在较高温度、这种反应条件下，一氧化氮确实不与水反应。

但是大家多忽略了，在低温下、且有NO₂存在时，NO是可以与水反应，并溶于水的。

2. 亚硝酸的制备

在一般的无机化学教材中，都可以找到如下的制备亚硝酸的反应方程式，

H₂O+NO+NO₂=2HNO₂+……（2）

这个反应（2）得以进行的条件是“冷冻”。也就是要在冰水浴的条件下，才能用把NO与NO₂混合气体通入水中的方法，来制取亚硝酸溶液。

这个反应表明，在有NO₂存在的情况下，NO可以与H₂O反应。

其原因在于：

一方面，等摩尔的NO与NO₂混合物，在组成上相当于N₂O₃。而N₂O₃就是亚硝酸的酸酐。

另一方面是，亚硝酸不稳定，在较高温度下不能存在。但在较低温度下，它是可以被制得的。

亚硝酸的稳定性虽然不佳，但是亚硝酸盐要比它稳定得多。

3. 亚硝酸盐的制备

所以，在工科的无机化学教材中，就还给出了如下的、用NO来制备亚硝酸盐的反应方程式^[4] ，

2NaOH+NO+NO₂=2NaNO₂+H₂O……（3）

这个反应不但在常温下可以进行，还是工厂中“吸收”尾气中NO的标准方法。

教材进而解释为：硝酸工厂的尾气中含有NO，可用空气部分氧化成NO₂。再用Na₂CO₃溶液来吸收这种混合气体，而得到NaNO₂（有时含有NaNO₃）。将NaNO₃或KNO₃加热分解，可得到NaNO₂或KNO₂。

这个反应（3），也就是NO的这个性质，多数人是没有接触过的。

看来，高考命题者也不清楚这个反应（3）的存在。因为，当混合气体中的NO₂较多时再进行这个反应，就会造成NO的大量“损失”。如果原混合气体中的NO₂较多，甚至于会造成，反应后的NO气体也剩不下多少，这样的现象。

而这种无谓的损失，在“除杂”操作中，应该极力避免。

从这个角度来看，在没有指明杂质气体多少的情况下，就用“通过氢氧化钠溶液”的方法，来去除NO中的NO₂，并不是一个好的实验方案。

学生如果知道反应（3），而认为“通过氢氧化钠溶液”的方法有很大瑕疵。那反而是其知识面广，分析能力强的表现。

参考文献

[1] 林培良等. 无机化学实验解说. 东北师范大学出版社. 1985年

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[3] [澳]G.H.艾尔沃德 T.J.V.芬德利. 周宁怀译. SI化学数据手册. 高等教育出版社. 1985年

[4] 大连理工大学无机化学教研室. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1993年