正确认识电化学装置中的电源

在化学教学中常常会遇到，某些电化学现象难于理解及解释的问题。究其原因，恐怕还是人们对于直流电路中的一个重要构成部分——电源，还有着一些模糊、甚至是错误的看法。

要想真正把握住电化学知识的内涵，必须从电源的性质与作用，这个最为基础的物理学概念的辨析开始。

一、直流电路的一个重要性质

在《物理化学》教材刚接触到电化学内容时，就给出了这样的一张图（如下图一）^[1]。

这个图清楚地告诉人们，在电解装置中，必须要有一个直流电源。这是很容易被接受的。

但是，该图一同时还告诉人们，与电源负极相连的电解池阴极，就会带上负电荷；而与电源正极相连的电解池阳极，理所当然地也会带有正电荷。

并且接着还导致，电解质溶液中的阳离子，要趋向于带有负电荷的阴极；而电解液中的阴离子，要趋向于带有正电荷的阳极。

这就让人有些摸不着头脑了。

因为，在中学物理教学中，都是这样来介绍直流电路的：

在一个闭合的直流电路中，电流要从电源的正极出发，沿着外电路流进电源的负极。实际上这相当于，定向的电子流通过外电路，从负极流向正极。

并且，当这个电流通过外电路时，还要遵从一个重要的“电量守恒”定律。那就是，“通过导体中任意两个横截面的电流强度应相等”。

既然是这样，进入阴极的电流，就应该与移出阴极的电流强度相等，在阴极上不会有任何数量的电子被积累。那么阴极所带的负电荷又是从何而来呢？

当然在阳极上也是这样。在电路导通时，认为阳极上就会积累出一些“多余”的正电荷，这种说法更是让人无法理解的。因为这需要，进入阳极的电子数目少一些，而移出阳极的电子数目要更多才行。

如果，在一个直流电路中“电量守恒定律”还适用的话。那么在电解时，电源的作用就只限于，使外电路中的电流能持续不断地从正极流向负极（实际上是电子流从负极流入正极）。即，电源仅仅是给人们“规定”了一个恒稳电流的方向。

可以说，在闭合电路中电源不会导致导线或电极上，有任何符号电荷的被积累。从静电学的角度看，此时的整个闭合回路、或其中的任意一个局部，始终都会保持着电中性的状态。

换句话说，就是图一所显示的，电解池中阳极会带有正电荷、而阴极会带有负电荷，这种说法是错误的。

同样，把图一电解池中的阳极与阴极看作是一个充好电的平板电容器，所以带电离子会在其中定向移动，这样的看法当然也是错误的。

“非静电力”导致的电源电动势，才是迴路中产生恒稳电流的原动力。迴路中任意两点间的不变电位差（包括两电极间），是恒稳电流能持续保持下去的根本原因。

二、物理教材中的原电池

由于化学电源的重要性。不仅在无机化学的“氧化还原反应”部分要介绍原电池，在物理学中也会有相关的章节与文字叙述。

通常出现在普通物理学教材中的化学电源，就是如下图二的丹聂耳电池^[2]。

该教材附有文字解释为：

它由Zn电极与ZnSO₄溶液半电池，Cu电极与CuSO₄溶液半电池，及将两溶液分隔开的素烧瓷板（作用与盐桥相同），共同来构成。

由于Zn与Zn²⁺离子间的化学力（非静电力）的作用，使Zn²⁺离子进入溶液中。结果使溶液带正电，Zn板带负电，而在锌板与硫酸锌溶液间的接触面上产生一个接触电位差。因此在这个区域内，产生一个由溶液指向锌板的电场，这个电场将阻止锌离子继续移入溶液，直到化学力与静电力平衡为止。这时的接触电位有一定的量值，U_Zn=+0.51V（这里没有用标准氢电极，作为参照的标准）。

同理，在铜与硫酸铜溶液的接触处，由于化学力的作用，Cu²⁺将移到铜板上。结果使铜板带正电，硫酸铜溶液带负电，因而产生一个由铜板指向溶液的电场，阻止Cu²⁺继续移向铜板。当化学力与静电力平衡时，在铜板与硫酸铜溶液之间的接触面上，也将出现定值的接触电位差，U _Cu =+0.60V。

当外电路接通后，锌板（或负极）上的电子经过外电路而到铜板（或正极）上，与铜板上的正离子Cu²⁺中和，铜分子沉淀在铜板上。同时，溶液内部过剩的Zn²⁺和SO₄^2-离子将通过多孔瓷壁、互相中和，成为ZnSO₄分子。……

作为一个，如何把化学能转变成电能的装置简单介绍，在物理学中的这个简略模型，还是比较成功的。由此，可以找出电流产生的物理学原因，可以写出所关联的化学方程式，可以找出电池的正负极，也可以判断出电池电动势的大小。

但是，它没有额外明确一个问题是，电极上部标记的正负符号（+、-），表示的是“电极所带电荷的电性”，还是“指明外电路中电流方向的一个标记”，抑或是两者兼而有之。

由于人们普遍有，正、负电荷间要相吸，并能相互中和掉，这样“根深蒂固”的静电学概念。所以多数人会认为，这个符号是原电池正极上荷有较多正电荷，而在负极上集聚有较多电子，这样一个真实的物理模型。

但是，实际情况似乎并不是这样的。其理由有三。

第一， 如果某个电极真的带有某种符号静电的话，在该电池没有导通（正负极间没有导线相连接）的情况下，用一个静电验电器（检验是否有静电荷的仪器），应该就可以检测到该电极是否带有静电荷（金属箔片是否张开）。

但是，在实践中人们检测不到这种静电荷的存在。

第二， 如果将上装置中的锌电极（也可以是铜电极）接地，由于其上的负电荷要相互间排斥、它就会迅速分散到整个地球的外表面。这会导致，该电极上不再保持“化学力与静电力平衡”，该锌电极就会不断溶解在水中，直到锌电极完全消耗殆尽。

在日常使用干电池时，人们也从来没有遇到过这样的情况。

第三， 既然在Cu电极与CuSO₄溶液组成的半电池中，Cu电极都会带有正电荷。那么在由Ag电极与AgNO₃溶液组成的半电池中，Ag电极就会带有更多的正电荷。

由它们组成的Cu-Ag原电池的两个电极，不是就同时都会带有正电荷吗？

既然，上面这三种情况都不存在或不可理喻。那就说明，原电池的电极上并不会带有某种符号的静电荷。

也就是说，图二中电极上所标的符号电荷，只有“用来指明外电路中电流方向”的作用。

三、物理化学教材中的双电层

在化学电源的电极上，究竟发生了什么变化？在物理化学教材的电化学部分，就给出了一个，描述电极上微观变化的模型^[1]。

电化学的看法是，原电池之所以能产生一定的电动势，在于其每一个电极上都有一个双电层结构，及由它而产生的双电层电势。这两个双电层电势间的电势差，才是造成原电池有一定电动势的主要原因。

这个双电层的形成，可以用如下图三来加以说明。

如果这个电极是锌版。

当锌板插入水中，由于极性很大的水分子与锌板中构成晶格的锌离子，要相互吸引而发生水合作用。结果使一部分锌离子与锌板中其他锌离子间的金属键减弱，甚至可以离开锌板而进入与锌板表面接近的水层之中。锌板因失去锌离子而带负电荷，而紧靠锌板的水层因有锌离子进入而带正电荷。

但是，锌板上的负电荷与其表面水层中的锌离子，由于电性相反彼此间又互相吸引。以致大多数锌离子要聚集在离锌板极近的水层中。这些锌离子不但对于锌板的继续溶液有阻碍作用，还有可能再沉积到锌板的表面上。当锌的溶解于沉积速度相等时，达到一种动态平衡。这样在金属与溶液之间由于电荷不均等，便产生了电势差。

对于这个电势差的更为细致的分解则是：由于正负电荷间的相互作用，负电荷只能分布在锌板的外表面部分，而溶液中的锌离子也主要集中在紧靠锌板的水层（紧密层）中（其厚度只有0.1nm左右、也就是10^-10m）。当然，由于离子的热运动，锌离子也会扩散到离锌板稍远处（通常在10^-10-10^-6m之间，称为扩散层）。可以把这个，由锌板外表面，及溶液中紧密层与扩散层，共同构成的体系，看做是一个双电层。

双电层中的电势变化情况，则可以用图四来描绘。

这样，图三就是在告诉人们。所谓锌板上的负电荷，它作为双电层的一部分，仅存在于锌板与电解液接触的那个部位，是被紧密层及扩散层中的等量正电荷中和，且牢牢地固定及控制住的。这些负电荷不会由于“同性相斥”而扩散到锌板的其他部位。也就是不会出现“整个锌板都带有负电荷”，这样的现象。

图三还告诉人们。由于双电层是如此之薄，其所带异号电荷的数量总体上还相等。宏观地看，电池的两极间无论是被导通、还是没有导通，两极间也不会是一个驱使溶液中离子定向移动的电容器。

当然，这个模型也存在着如上的，原电池（如Cu-Ag原电池）两极的双电层处可能会同时带有相同符号电荷的矛盾。

所以，也不能把电极在双电层中所带电荷的符号，与其在电池中所起的作用（是正极、还是负极），简单地联系起来。化学电源中的负极并不是带有较多的负电荷，正极也不是带有正电荷。

导致一个电化学装置是否是一个原电池的关键因素是，两半电池的电极电势值间是否有差别（不相等）。即，相互间是否有一个电势差。而这个电势差，恰恰就是原电池的电动势。电动势是导致电流产生，即电子定向移动的根本原因。

四、在建立原电池模型时特别要注意的一个观点

对于化学专业的学生来说，应该尽力排除物理原电池模型的干扰，给他们建立起一个便于讨论各种电化学过程的正确的原电池模型。

与物理模型相区别，比电化学模型更细化，“正确的原电池模型”应该在讲出化学能怎样变成了电能，给出相关概念与术语的同时，还能告诉学生：

1.  与其他的直流电源一样，原电池也只是一个，靠电动势来驱使电流在迴路中定向移动的装置。原电池的正极并不是真的就会带有正电荷；与其直接用导线相连的所谓阳极上，也不会带有正电荷。原电池的负极也是这样的，它与负电荷也没有任何关系。

原电池及电解池的两个电极，实际上都不会带有任何符号的静电荷。

2.  两电极既然都不带电。阴、阳离子在原电池，或电解池中两极间的移动，也都要靠电源电动势、这个电势差来驱动。

学生只有明确建立起“电极不带静电”的观念。才能理解“Fe²⁺离子能在阳极上放电”，及“H₂O分子可以在任一个电极上放电”，这样的一些电化学理论问题。

参考文献

[1] 傅献彩等. 物理化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

[2] 程守洙等. 普通物理学. 人民教育出版社. 1961年