关于强碱滴定硫酸的讨论

在2020年高考理综一卷中出现了一道，用强碱NaOH来滴定二元酸的考题。也就是如下的第一.13题。

 

刚一看这个题时，简直就是一头雾水。尽管自己在教学中还不时翻翻《分析化学》教材，但从来也没有遇到过这样的图形。

在分析化学教材中，也仅有典型的二元酸的分布分数-pH图（不是对滴定度作图），如下左图一；及典型的多元酸被滴定时的pH变化情况，如下右图二。

 

这使人深感，现在高考题的难度之大，对教学内容钻研之深。

这也使人想到，如果教师没有就这类题对学生进行过深入讨论，不灌输一些解题的要点，哪怕是最好的学生，要想在考场上通过自己独立思考而获得这6分，几乎是没有任何希望的。

要讲清楚这个题，教师就必须知道这个图是哪里来的？

一、滴定曲线与分布分数联合图的制作方法

这个图实际上来源于，NaOH溶液对H₂SO₄的滴定。具体地说，来源于对其滴定曲线的计算及绘制。

而要计算及绘制出这个滴定曲线，第一步就是写出其质子条件式。

为此，可以用图示法找出各物种的得、失质子情况。

 

进而写出这个滴定过程的电子条件式，

[H⁺]+[Na⁺]=[HSO₄^-]+2[SO₄^2-]+[OH^-]……（1）

令体系中NaOH的浓度为C_b、H₂SO₄的浓度为C_a。

则有，式（1）中的，，，而[OH^-]=Kw/[H⁺]。

将这些替代关系及代数式代入（1）式后，就可得到滴定过程中，计算溶液中任一时刻的氢离子浓度的精确式：

    ……（2）

当已知式（2）中两个常数的具体数值，H₂SO₄的第二级电离常数为1.20×10^-2、水的离子积为1.0×10^-14。还知道， 被滴定H₂SO₄的起始浓度C_a为0.1000  mol•L^-1、体积为20.00ml；而Vml 0.1000  mol•L^-1 NaOH滴入后，如认为体系的总体积保持不变，则此时 所加入NaOH的浓度C_b为0.1000×V/20.00。

把这些数值与式子都带入式（2），就可以得到一个只关系到所加入NaOH的体积V有及未知数[H⁺]的高次方程。在规定V为某一确定数值后，由这个式（2），都可以解出一个对应的[H⁺]及pH。

用这多个不同NaOH的体积V，对pH作图，所得的就是其滴定曲线。

采用Excel来进行这个计算及绘图，是十分方便的。可以很快得到如下的数据表一：

V(NaOH)	C(NaOH)	[H+]	pH	[HSO4-]	[SO42-]	[OH-]
0.0000E+00	0.0000E+00	1.0980E-01	9.5940E-01	9.0148E-02	9.8522E-03	9.1075E-14
1.0000E+00	5.0000E-03	1.0520E-01	9.7798E-01	8.9761E-02	1.0239E-02	9.5057E-14
3.0000E+00	1.5000E-02	9.6100E-02	1.0173E+00	8.8899E-02	1.1101E-02	1.0406E-13
5.0000E+00	2.5000E-02	8.7110E-02	1.0599E+00	8.7892E-02	1.2108E-02	1.1480E-13
	字数限制	部分略去
3.0000E+01	1.5000E-01	8.5090E-03	2.0701E+00	4.1489E-02	5.8511E-02	1.1752E-12
3.5000E+01	1.7500E-01	3.3210E-03	2.4787E+00	2.1676E-02	7.8324E-02	3.0111E-12
3.7000E+01	1.8500E-01	1.8210E-03	2.7397E+00	1.3176E-02	8.6824E-02	5.4915E-12
3.9000E+01	1.9500E-01	5.5780E-04	3.2535E+00	4.4419E-03	9.5558E-02	1.7928E-11
4.0000E+01	2.0000E-01	3.2730E-08	7.4851E+00	2.7275E-07	1.0000E-01	3.0553E-07
4.1000E+01	2.0500E-01	2.0000E-12	1.1699E+01	1.6667E-11	1.0000E-01	5.0000E-03
4.3000E+01	2.1500E-01	6.6670E-13	1.2176E+01	5.5558E-12	1.0000E-01	1.4999E-02
4.5000E+01	2.2500E-01	4.0000E-13	1.2398E+01	3.3333E-12	1.0000E-01	2.5000E-02
5.0000E+01	2.5000E-01	2.0000E-13	1.2699E+01	1.6667E-12	1.0000E-01	5.0000E-02
6.0000E+01	3.0000E-01	1.0000E-13	1.3000E+01	8.3333E-13	1.0000E-01	1.0000E-01

用上表一中的第一列，及第四、五、六列的数据作图。得出的是如下的图三。

 

图三与该高考题所给的原图，有明显的不同。这是由于图三描绘的不是酸根离子的分布系数δ，而是这两种离子的平衡浓度。这些平衡浓度中的最大值也不超过0.10。它怎么能与最大数值约为13.0的pH值，绘制在同一个图中，并来进行比较呢？

即便将五、六列的数据放大10倍（变成了分布分数δ，其中的最大值也不会超过1.0），它与第四列的数据仍不具有可比性。

所以，原图制作者就自行把这两列的数值，放大100倍（变成了10δ）。这样，它才与第四列的数值大小基本相当。此时的数据，就改为了如下的表二（因字数限制，从略）。

由表二可作出如下的图四。图中左侧的坐标值实际上是右侧的，左侧的没有标出。

 

 

这个图四与试卷中的原图就基本一样了。

但，这个图四的左侧似乎还欠“饱满”。作为图四的一个改进，还可以将原五、六列的数据放大至130倍（变成13δ），则可作出如下的图五（左侧坐标仍未替换）。

 

图五中的两条分布分数曲线相对于滴定曲线，又被抬高了一些。

有趣的是，在图四左下角两条原本重合在一起的曲线，在图五中却自然地分离开了。

二、双纵坐标图的看图要点

从这些计算出来的数据及整个作图过程，不难知道以下的几点。

第一，原题图（与图四一样）中硫酸各种型体的分布分数图与图一草酸的图形有很大的差别。这有多方面的原因。

硫酸是一个强的二元酸，其第一级解离是完全的。所以图中根本就没有δ(H₂SO₄)，这一项。

图一是δ-pH图。在图一中分布分数δ随pH而均匀的变化。且酸式酸根的曲线是对称的。

而图四是δ-V图，是V在均匀变化。而此时，pH并不一定就是在做均匀的变化。当pH达等当点前后（40 ml处）时，由于溶液pH有很大幅度地改变，所以此刻的δ也会有急剧变化，而逼近其极值，表现为一条水平的直线。

第二，原题图（与图四一样）中硫酸的滴定曲线，不同于碳酸等一般的二元弱酸，它没有两个pH的突跃。这主要是由于，硫酸的第一级解离是完全的，且其第二级解离常数相对并不很小。

从表一中第一行的如下数据不难看出。

[H+]	[HSO4-]	[SO42-]
1.0980E-01	9.0148E-02	9.8522E-03

在未滴定前的0.1000  mol•L^-1H₂SO₄中，[H⁺]竟然能达到0.1098 mol•L^-1。这表明，此刻不但第一级电离已完全，且约10%的HSO₄^-离子也已经电离了。

在这样的体系中加入NaOH，它在与第一级电离出来的H⁺离子反应的同时，是不可能放过第二级电离出来的H⁺离子的。两步的中和反应只能同时进行、并同时完成，而表现出只有一个滴定突跃。

第三，原题图是两个不同类型的图，经过比例尺、也就是数值的修正后，才硬性合并在一起的。且其纵坐标的物理意义还不一样。所以，它们共同关联的物理量只能是其中的V（相当于滴定度），两者要靠V来建立联系。

该图中同类曲线上点的高低，反映了其数值的大小。如，δ(SO₄^2-)对V，是一条斜率为正值的曲线。这表明，随滴入的NaOH体积增大，δ(SO₄^2-)是不断增大的。而NaOH的量达到40.00ml后，它几乎成了一个约等于1.0的定值。又如在两条分布分数曲线相交前（交点左侧），是δ(HSO₄^-)大于δ(SO₄^2-)；而在交点右侧。则是δ(SO₄^2-)大于δ(HSO₄^-)；且溶液在任一时刻，始终有δ(HSO₄^-)+δ(SO₄^2-)=1；这样在交点处，必然就有δ(HSO₄^-)=δ(SO₄^2-)=0.50。

在这两类不同曲线上点的高低，是不能进行相互比较的。如在图四左下角，表示δ(SO₄^2-)的起始点与表示原硫酸pH的点，基本重合了。但是，这不说明任何问题。两者间不但量纲不同，数值其实也是不同的（左右坐标上的单位不等）。况且，分布分数使用的还是，被任意扩大10倍后的数值。

三、对考题中几个选项的分析

这个题的4个选项中，有3个考察的是这个图四的理解。

1.  对于选项A的分析

从一个在这么大的pH变化范围内，该酸只有两个型体的分布分数，其滴定曲线只有一个突跃。应该能想到，这是一个二元强酸，而其Ka₂一定相对较小。

因此，图中的两条分布分数曲线，只能是δ(HA^-)与δ(A^2-)，而绝不可能是δ(H₂A)。

且从图最左端两条线的位置分别为，高、低、可以知道。在酸性更强（左端NaOH加入的少）的条件下是δ(HA^-)线、是δ(A^2-)线。

这样看，A选项的“曲线代表δ(H₂A)、曲线代表δ(HA^-)”说法是错的。

2.  对于B选项的分析

由于硫酸是二元酸。反应为，H₂SO₄+2NaOH=Na₂SO₄+2H₂O。反应物间的关系为Ca•Va：Cb•Vb=1:2……（3）

由于，已知反应物H₂SO₄的体积Va为20.00ml。NaOH的浓度Cb为0.1000 mol•L^-1。

只要再知道所用NaOH溶液的体积就可以了。而从图中滴定突跃所在的位置，可以知道这个酸碱滴定的等当点，就在NaOH的用量Vb为40.00ml的这个点上。

这样式（3）就变成了，2×Ca×20.00=0.1000×40.00。

可解出，Ca=0.1000mol•L^-1。

所以，B选项的“H₂A溶液的浓度为0.2000mol•L^-1”的说法，也是错的。

3.  对于C选项的分析 

在多元酸的分布分数关系中，任一共轭酸碱对的两分布分数曲线交点、对应的pH，都是该共轭酸的pKa。

所以从曲线与的交点，往下做横坐标的垂线（过横坐标V=25ml的）后。该垂线交滴定曲线于（25.00、2.0）的点。这个从右纵坐标轴上读出的“2.0”，既是此状态点溶液的pH，也就是HA^-的pKa。

从pKa= -logKa=2.0，可以解出Ka=0.010=1.0×10^-2.

这个计算结果与原题所给的数值相等。

所以选项C是对的。且，这个选项就是这个题的答案。

4.  对于D选项的分析

用定性的方法讨论这种定量问题，会有很大难度。估计只能用定量的方法来解决。但解题的方法也不只一种。

方法一，用质子条件式来推导。

由于在整个滴定过程中质子条件式（1）都能得到满足，也就是始终有，

[H⁺]+[Na⁺]=[HA^-]+2[A^2-]+[OH^-]……（4）

而用酚酞为指示剂，达滴定终点时，溶液一定要显碱性。也就是一定会有，

[H⁺]<[OH^-]……（5）

而用等式（4）的两端分别减去不等式（5）的两端，是将原来一样大的两端，左端减去一个小的量，右端减去一个大的量。所以相减的结果必然是左端的量更大。

也就是两式相减剩下的结果，必然是，[Na⁺]>[HA^-]+2[A^2-]。

这个推断结果，与选项D中的小于号正好相反。所以，选项D是错的。

方法二，分布分数法

解题思路是，用分布分数来直接计算[HA^-]+2[A^2-]的数值，并与[Na⁺]来进行比较。

由分布分数可写出，，。

这样，。

也就是始终有，[HA^-]+2[A^2-]<2Ca。

而当达等当点时，一定有[Na⁺]=2Ca。也就是，在等当点时，一定有

[Na⁺]=2Ca>[HA^-]+2[A^2-]……（6）

剩下的问题就是要判断，滴定终点与等当点pH的相对高低。

如果，滴定终点的pH更高（比等当点），那就说明[Na⁺]>2Ca。进而结合式（6），就有，[Na⁺]>2Ca>[HA^-]+2[A^2-]……（7）

要比较这个滴定终点与等当点的pH，就只能是进行如下计算了。

等当点时，溶液的组成是一个标准的0.1000 mol•L^-1 Na₂SO₄溶液。这个弱质子碱溶液的[OH^-]，应该用极弱式来进行计算。即，

(mol•L^-1)

相当于，[H⁺]=3.0×10^-8，pH=7.52。

而酚酞的变色范围为8.0-9.5pH，比等当点时的7.52要大。

这说明，此时一定会有NaOH过量，表现出[Na⁺]>2Ca。也就是，[Na⁺]>[HA^-]+2[A^2-]。

这与方法一得出的结论相同。

方法三，物料平衡法

从物料平衡来入手，比方法二会稍简单一些。

因为酸分子H₂A不能存在，该体系中始终会有的物料平衡为，

[HA^-]+[A^2-]=Ca……（8）。

这样就有，[HA^-]+2[A^2-]=2[HA^-]+2[A^2-]-[HA^-]=2Ca-[HA^-]。

由于上式中的最后一项[HA^-]一定是一个不等于零的正数。所以，总有2Ca>[HA^-]+2[A^2-]。

剩下的讨论，与方法二的后半段完全相同。即，先指出等当点时，上面的式（6）成立。再计算出，滴定终点的pH，大于等当点时的pH……。

方法四，分析反应的完全性

从中和反应，H₂A+2NaOH=Na₂A+2H₂O，可以看出。当反应“完全时”，才能有[Na⁺]=2[A^2-]=2Ca。

但是，其第二步反应，NaHA+NaOH=Na₂A+H₂O，永远不会进行完全。

也就是说，哪怕加入的NaOH大大过量了，从电离平衡的角度看，溶液中[H⁺]离子浓度再低，[HA^-]也不会是“0”。

或者从弱酸根A^2-离子的水解的角度看，，溶液中[OH^-]离子浓度再高，[HA^-]也不会是“0”。

而溶液中[A^2-]与[HA^-]的关系是，Ca=[A^2-]+[HA^-]。由于始终有[HA^-]>0，所以溶液中始终有Ca>[A^2-]。

而关系[HA^-]+2[A^2-]=Ca+[A^2-]，也会始终小于2Ca。也就是，溶液中总有2Ca>[HA^-]+2[A^2-]。

剩下的讨论，与方法二的后半段完全相同。

总之，这四个方法中的哪一个都不简单。

好在，这个选项放在了最后。学生在找出“复合题意的选项C”后，就不用再去考虑选项D了。

这也是高考命题的“窍门”之一。即有高深的题目，也不很为难学生（不用真的去考虑）。

只是为难了化学任课教师。他们总不能只是指出哪个对、哪个错。而还要对每个选项“对与错”的原因，都要进行解释。

这道题估计讲一节课，也未必能给学生都讲清楚。

看了几个这样的选择题后，发现一个高考应答的“秘密”。那就是，教师最好能告诉学生，对于高考试卷中的选择题，一定要按照选项的次序来解题，找到合适的选项后就要“打住”。也就是，得到“正确”答案后，就不要对后面的选项再去“较真”了。否则，就是自寻烦恼，或是在做无用功。

但愿在高考中能不要再出现这样的试题。

参考文献

[1] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年