关于一些原子共价半径数值的讨论（二）

三、Si原子的共价半径

在计算Si与其它原子所成键的键长时。也会遇到“理论键长”过大的问题。其计算结果如下表七。

表七，取Si原子半径为表一中的117pm

共价键	Si-H	Si-C	Si-N	Si-O	Si-F	Si-Si	Si-S	Si-Cl	Si-Br	Si-I
另一半径	31	77	70	66	61	117	104	99	114	133
理论值	148	194	187	183	178	234	221	216	231	250
实测值	148	185	174	163	171	232	215	202	216	243
%误差	0	+4.9	+7.5	+12.3	+4.1	+0.9	+2.8	+6.9	+6.9	+2.9

所有的计算结果都有正的误差。这当然还是Si原子半径取值过大而造成的。

确实也是，实测Si-Si键长为232pm，其一半最多也就是“116 pm”。在表一中的Si原子的半径怎么能是“117”，竟然比116还大呢？

不妨取Si原子的共价单键半径为“112 pm”。这样计算出来的结果，如下表八。

表八，取Si原子半径为112pm

共价键	Si-H	Si-C	Si-N	Si-O	Si-F	Si-Si	Si-S	Si-Cl	Si-Br	Si-I
另一半径	31	77	70	66	61	112	104	99	114	133
理论值	143	189	182	178	173	224	216	211	226	246
实测值	148	185	174	163	171	232	215	202	216	243
%误差	-3.4	+2.2	+4.6	+9.2	+1.2	-3.5	+0.5	+4.5	+4.6	+0.8

这样，只有Si-O键长的数据有较大的误差。

这个误差可能还是由于“成d-pπ键”，也就是把双键当成了单键，所导致的。

查分子与离子的键长实测数据，看不出其中是否有这个“d-pπ键”的影响。

因为，在α石英中的Si-O键长（一般认为其中不会有d-pπ键）是161 pm（与表二中的163相当）。

而在Na₂SiO₃的[SiO₃]^2-离子中，是会有部分d-pπ键的（其结构见下图一）。因为其中有两个非羟基氧原子，它们与Si原子所成的Si-O键长是157 pm。而原来的羟基氧所成的Si-O键长是168 pm^[5]。

看来，表二中的“实测值163”，就是上结构示意图中，a与b数据的算数平均值。因为，(157+168)/2=162.5，与实测值163相当。而这是一个无任何意义的平均值，单键与双键的键长，怎么能去平均呢？

只有将Si-O单键的实测键长确定为168 pm，将Si=O双键的实测键长确定为157 pm.，才比较合适。

用如下的计算也可以“证明”，这个“推荐值112 pm”是否合适。

理论上，Si-O单键的键长是，112+66=178 pm。它与实测实168间的误差为6.0%。只稍稍大了一些。

理论上，Si=O键的键长应该，Si与O原子的双键半径之和。

如果取Si原子半径为112pm，考虑到第三周期的双键平均为单键的90.7%（后面有讨论），其双键半径应该是101.6 pm。O的双键半径在表一中是55 pm。

这两者之和为101.6+55=156.6 pm。它与实测实157间的误差为-0.3%。两者间有很好的吻合度。

看来，确定Si原子的共价半径为112 pm ，Si-O单键实测键长确定为168 pm，Si=O双键的实测键长为157 pm.，都是更合理的。因为它们间能够比较好的“兼容”。

四、O原子所成共价单键的几个特殊性

经过上述的原子半径调整后，O原子所成共价单键的理论值与实测值间，还有几个吻合的不够好的地方（如下表九）

表九，取O原子半径为66pm

共价键	O-H	O-C	O-N	O-O	O-F	O-Si	O-P	O-Cl
另一半径	31	77	70	66	61	112	110	99
理论值	97	143	136	132	127	178	170	165
实测值	97	143	136	148	142	168	154	170
%误差	0	0	0	-10.8	-10.6	6.0	+14.3	-2.9

对于其中4个有较大误差的数据，可分别讨论如下。

1.      O-O与O-F的偏大，

对这两个现象，应该也可以用“原子核间距过小，其间斥力很大”来“解释”。

从“O-O键长为148 pm”这个所谓实测数据的出处看，似乎是来源于[O₂]^2-及H₂O₂分子。因为这两个实测的O-O键长都是149 pm。在有的教材中就写为148 pm。

而H₂O₂的结构如下图二。

不难看出，采取sp³杂化的O原子，在用其杂化轨道构成两个σ键后，还各有两对孤电子对（图中靠在一起的两个小红圈代表一个孤电子对）。这两个原子的孤电子对都只能对称地位于图二中的，两个纸平面的后方及下方，相距还不会太远。

          

这就造成，两O原子的孤电子对间，有很强的排斥作用。这个排斥作用，会使O-O键长增大，键能变小，其反应活性也要增强。这也就是过氧化氢有强氧化性的原因。

对这样的化学键，简单用原子半径相加来作为理论键长的结果。它肯定是不会与实测键长“相符”的。

不难想象出来，对于类似的、有更多个“孤电子对”的O-F键。其键长也会有“增大”的需求和表现。

2.      O-P键的较大

对于O-P键的较大误差，还应该试着从d-pπ键的角度来分析。

如果这是一个O=P双键，从表一可以知道，O原子半径是55 pm，而P原子半径为100pm。理论键长为155 pm。

而表二中的O-P键长数值就是154 pm。看来，这也是一个双键的键长数据。

应该将表二中O-P单键键长的数据改成，110+66=176（pm）。

至于这里的Si-O键长数据，在前面讨论Si的共价键时，就已经出现过了。其较大的误差，可能需要从其他的某个角度来探讨。

五、N原子所成共价键

经过上面几个原子半径的调整后，N原子所成共价单键的理论值与实测值间，应该不会再出现数据大面积不吻合现象。

计算的结果如下表十。

表十，取N原子半径为表一中的70pm

共价键	N-H	N-C	N-N	N-O	N-F	N-Si	N-Cl	N-Br
另一半径	31	77	70	66	61	112	99	114
理论值	101	147	140	136	131	182	169	184
实测值	101	147	146	135	136	174	197	214
%误差	0	0	-4.1	0.74	-3.7	4.6	-14.2	-14.0

果然，只有N-Cl与N-Br这两个键，有过大的误差。

可分别讨论如下。

1.      N-Cl的实测键长

从NCl₂H分子可测得，其中的H-N键长为101pm，而N- Cl键长为176pm。

从NClO分子中测得的 N- Cl键长为195pm。与前者相差约10%。

而表二中的数据“197”，显然是来源于后一NClO分子。

但是，对这个“选择”需要商榷。可以从两个方面来进行分析。

一方面，NCl₂H分子是NH₃中的2个H原子，被Cl原子取代后的产物。其中的H-N键，真的只是一个普通的单键。

如果用NCl₂H中“N-Cl键”实测键长176pm，作为标准的单键键长。那么表十中计算出来的理论值169 pm与其相比较，就只有-4.0%的误差。而不会是-14.2%。

应该取176pm 为N-Cl共价单键的标准键长。

另一方面，NClO分子是一个结构不那么简单的分子（如下图三）。

其中心的N原子为sp²杂化，与其关联的N-O键是一个双键，N-Cl键是一个单键。在这个结构中要考虑两种因素的影响。

一个因素是，当N与O间的π键，与Cl的Pz轨道垂直于同一平面、且“肩并肩”时，其间要形成一个Π₃⁴键。但是，由于Cl半径很大，不利于这个Π₃⁴键的生成。

所以这是一个不必再考虑的因素。

另一个因素则是，N与Cl间有过强的孤电子对间，及孤电子对与π电子间的相互作用。因为，Cl原子有3个孤电子对，而N有1个孤电子对及1个π键。

可以认为，这个“电子对间的相互排斥作用”，是N-Cl键要“反常”增大，的最根本原因。

2，Br-N键的键长

将Br-N键长确定为214pm，实际上也是源于，与NClO类似的NBrO分子（如下图四）。

这个分子的结构与图三也没有什么本质的差别。其中的N与Br原子间，也会有很强的电子对间作用。

这个Br-N键的理论键长214 pm，还不如修改为184 pm，才更好。

六、多重键的键长

在原子半径表一中，除了可以查到某原子的共价单键半径外，还可以查到其可能会有的双键及叁键半径数据。

为了能把某些数据看得更清楚，且便于讨论，可将其改写为如下的表十一。

表十一，原子单、双、叁键共价半径数据间的比较（单位为pm）

周期	原子	单键半径	双键半径/比值	叁键半径/比值
第二	B	88	76    / 86.4%	68    / 77.3%
	C	77	67    / 87.0%	60    / 77.9%
	N	70	60    / 85.7%	55    / 78.6%
	O	66	55    / 83.3%	51    / 77.3%
	F	64	54    / 84.4%
第二周期平均值			85.4%	77.8%
第三	Si	117	107    / 91.5%	100    / 85.5%
	P	110	100    / 90.9%	93    / 84.5%
	S	104	94    / 90.4%	87   / 83.7%
	Cl	99	89   / 89.9%
的三周期平均值			90.7%	84.6%
第四	Br	114	104    / 91.1%
第五	I	133	123    / 92.3%
总的平均值			88.2%	80.7%

表中的“比值”数据为，多重键半径÷共价单键半径，所得的百分数。

从这些数据可以看出，原子的多重键与单键半径比，与原子所在周期有很大的关系。

而文献中所谓的规律：双键原子半径约为单键半径的86%；而三键原子半径为单键半径的78%。实际上只是对第二周期原子来说的。将该“规律”用于其下的几个周期时，会有很大的误差。

用这些“比值”的数据，人们就可以将某个单键的键长，较为准确地换算为双键的键长；或者进行其逆换算。

当然，在修正了某原子的单键共价半径后，用“比值”数据，就可以计算出其多重键半径。

如，将F原子单键共价半径修正为61pm后。采用第二周期的平均“比值”，就可以计算出：

61×85.4%=52（pm），就是F原子双键共价半径。

如，将Si原子单键共价半径修正为112pm后。采用第三周期的平均“比值”，就可以计算出：

112×90.7%=102（pm），就是Si原子双键共价半径数值。

而112×84.6%=95（pm），就是Si原子双键共价半径数值。

这样双键Si=F的键长，就是102+52=154（pm）。

七、小结

从上面的分析及计算可以得出以下几点结论。

1.      对原子的共价半径与共价键长数据的看法

原子的共价半径与共价键的键长，都是有一定模糊性的数据。它们有的是来源于某个特定的化学物质，有的是经过了特殊“处理”后的数据。

所谓原子共价半径的加和性，也只是一个一定程度的近似。

从某个分子中选取某键长数据时，一定要考虑分子的结构，也就是确定该键的性质。及原子间是否还有其它的较强作用。

2.      一些原子的共价半径应该重新调整

因为这样调整后的原子半径，才能使其“加和性”在更多的共价键长中有较好的体现。

本文涉及的调整情况，如下表中红色数字所示。

表十二，一些常见非金属原子的共价半径（单位为pm）

原子	H	B	C	N	O	F	Si	P	S	Cl	Br	I
单键	31	88	77	70	66	61	112	110	104	99	114	133
双键		76	67	60	55	52	102	100	94	89	104	123
叁键		68	60	55	51		95	93	87

3.      一些共价单键的键长应重新调整

因为，原来的数据表中混有部分双键的键长，或有其他因素影响的键长。而不都是真正的共价单键键长。

从本讨论中可知道，有6个数据需要修改。

修改后的键长数据见下表十三（其中红色为修改后数字）。

4.      共价单键与其对应的多重键的键长间有一定的比值关系

这些规律性的比值，与原子所在的周期有关。且处不同的周期时，彼此间的比值会有很大的差别。

因而，对于多重键，不宜笼统地谈其与单键半径间的比值关系。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] J.A.迪安主编 尚久方等译. 兰氏化学手册. 科学出版社. 1991年

[3] [英]J.G.斯塔克. H.G.华莱士著. 化学数据手册. 石油工业出版社. 1980年

[4] 大连理工大学无机化学教研室. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1993年

 

[5] 姚云斌等编. 物理化学手册. 上海科学技术出版社. 1985年