关于一些原子共价半径数值的讨论

分子中某共价键的键长数值，及由其衍生出来的某原子共价半径数值，本来就有一定的模糊性。因为，在不同的分子或离子中，由于环境不同，某个化学键的键长数值确实就是不同的。更何况即便是同一个分子，用不同的测量方法（仪器）来测量，其中的某个化学键键长数据还可能有差别。

但出于讨论某些化学问题的需要，人们还是需要粗略地知道一些原子的共价半径数据，及某些共价键的键长数据。

于是，就有了一些经过选择、且慢慢被大家公认的原子共价半径数据（见下表一）。

表一，一些常见非金属原子的共价半径（单位为pm）^[1][2]

原子	H	B	C	N	O	F	Si	P	S	Cl	Br	I
单键	37	88	77	70	66	64	117	110	104	99	114	133
双键		76	67	60	55	54	107	100	94	89	104	123
叁键		68	60	55	51		100	93	87

及某些共价键的键长数据（如下表二）^[3]

但是，这些数据间是否能基本相互吻合呢？人们却很少去注意。

而要讨论这些数据间能“吻合”或“耦合”的问题，应该从“键长”数据来入手。

键长数据表二中的数据个数看起来很多，但是只有56个单键的键长数据。因为，从该表的左上到右下，这个对角线左下方的数据，均与其右上侧的数据是重复的。

在这些单键的键长数据中，涉及Br的有9个、C的有11个、Cl的有11个、F的有11个、H的有11个、I的有7个、N的有8个、O的有8个、P的有8个、S的有7个、Si的有10个。

双键的键长数据有6个。叁键的数据有3个。

这些数据都是，对含有该键的多个分子进行实测，而得到的该键长平均值。在长期的使用中，它们已经被大家认可为“实测键长”。

如果，用原子共价半径的加和性来计算，从表一的数据也可以计算出这些键的键长。这个数值可以看做是某共价键的“理论键长”。

将“理论键长”与“实测键长”来比较。及误差就应该能够反映出，原子共价半径的准确程度，及人们对“实测键长”判别与选择的合理性。

在这些比较中，确实可以发现一些没有被人察觉，或还没有处理好的问题。

一、氢原子的共价半径

之所以会先讨论与H原子相关的共价键长问题，是因为与其相关的那些共价键的“理论键长”与“实测键长”相差过大。

取H原子半径为表一中的37pm，计算出的“理论键长”，及与表二中“实测键长”的差别情况（就是误差）如下

表三，取H原子半径为表一中的37pm

共价键	H-H	H-C	H-N	H-O	H-F	H-Si	H-P	H-S	H-Cl	H-Br	H-I
另一半径	37	77	70	66	64	117	110	104	99	114	133
理论值	74	114	107	103	101	154	147	141	136	151	170
实测值	74	108	101	97	92	148	142	134	128	141	160
%误差	0	+5.6	+5.9	+6.2	+9.8	+4.1	+3.5	+5.2	+6.3	+7.1	+6.3

其中，H-H的误差为“0”是理所当然的。因为，人们正是将该键长的一半，作为了H原子的共价半径。

余下的10个键中，只有2个键长的误差小于了5%，有8个竟然大于了5%。并且，所有这些误差还都是正误差。

这个正误差表明，这里所用的H原子半径，一定是被人为地取用了一个较大的数值。

为了选取一个合适的数值，同时有一些“理论”依据的味道。可以参考C-H键的键长108pm。

如果用“C-H键长108pm”为标准。由于单键C原子半径是77pm，那么H原子的半径就应该是31pm（这里还涉及了以C原子半径77pm为标准）。

采用这个新的H原子半径数据后，各键的原子半径之和与实测键长间的误差变为了下表四中的数据。

表四，取H原子半径为31pm

共价键	H-H	H-C	H-N	H-O	H-F	H-Si	H-P	H-S	H-Cl	H-Br	H-I
另半径	31	77	70	66	64	117	110	104	99	114	133
理论值	62	108	101	97	95	148	141	135	130	145	164
实测值	74	108	101	97	92	148	142	134	128	141	160
%误差	-16.2	0	0	0	+3.3	0	-0.7	+0.8	+1.6	+2.8	+2.5

可见，取H原子半径为31pm后，H原子与其它所有原子半径加和而得出来的“理论键长”，均较原来的数据（表三）有大幅度地改善（误差均不超过3%）。

其中，只是H-H键长有-16.2%的误差。这可以用“原子核间距过小，其间斥力很大”来“比喻”。是这个额外的“斥力”，使原本应为62 pm 的H-H 键长，增大到了实际的74pm。

由此看来，应该将H原子的共价半径重新确定为31pm。

二、氟原子半径及几个相关键长

F原子共价半径数值的确定，本来就是一个让人纠结的问题。

人们发现，如果用F-F的键长142 pm的一半（即71pm），作为F原子的单键共价半径。则“在多数化合物中发现，由这一数值得出的氟化物的键长，都大于实验值”^[4]。

因此，人们要取用了一个较小的数值，作为F原子的共价半径。这就是表一中64pm的由来。

由此，可以计算出的一些“理论键长”及误差值如下。

表五，取F原子半径为表一中的64pm

共价键	H-F	F-C	F-N	F-O	F-F	F-Si	F-P	F-S	F-Cl	F-Br	F-I
另半径	31	77	70	66	64	117	110	104	99	114	133
理论值	95	141	134	130	128	181	174	168	163	178	197
实测值	92	138	136	142	142	156	154	158	163	176	257
%误差	+3.3	+2.2	-1.5	-8.5	-9.9	+16.0	+13.0	+6.3	0	+1.1	-23.4

可见，计算所得的结果还是不能令人满意。

如果用“C-F键长138pm”为标准，情况会怎样呢？由于单键C原子半径是77pm，那么F原子的半径就应该是61pm。

用这个新标准计算出的“理论键长”及误差值如下。

表六，取F原子半径为61pm

共价键	H-F	F-C	F-N	F-O	F-F	F-Si	F-P	F-S	F-Cl	F-Br	F-I
另半径	31	77	70	66	61	117	110	104	99	114	133
理论值	92	138	131	127	122	178	171	165	160	175	194
实测值	92	138	136	142	142	156	154	158	163	176	257
%误差	0	0	-3.7	-10.6	-14.1	+14.1	+11.0	+4.4	-1.8	-0.6	-24.5

从计算所得结果上看，似乎改进不大。比较表五与表六的数据，只有F-S键的误差从过大的+6.3%，改进到“基本合格”的“+4.4%”。

但更重要的是，这样一来其它的几个数据的“不正常”，就大多可以得到比较完满的“解释”了。

1，其中F-F与F-O键的理论数据偏小，都是第二周期中半径最小的原子相互结合的结果。它们可以用“原子核间距过小，其间斥力很大”来“解释”。

2，F-Si键

应该想到，作为第三周期的元素中的Si，其所成的所谓单键中，也可能会有双键的成分。

因为从结构看，SiF₄分子中的Si为sp³杂化。其3d空轨道会接受F原子的p电子对，而成d-pπ键。即，其中的F-Si虽写为单键形式，但其本质还是一个双键。

为此查得：在SiF₄分子中，F-Si键长确实是155 pm（即表二中的156 pm）。也就是说，“156 pm”应该是这个双键的键长。

为“证明”这个数值确实就是双键的键长，可以取这两个原子的双键共价半径来计算。从表一查得，Si与F的双键半径分别为107和54 pm。这样计算出来的“理论键长”就是161 pm。它与实测的“156 pm”间，只有+3.2%的误差。

如果取F原子单键半径为新改进的61 pm，按照“第二周期的双键半径平均为单键的85.4%”的规律。则F原子的双键半径应该为52 pm。

则更精细的计算是，理论键长=107+52=159 pm。与实测值156比较，只有+1.9%的误差。相互吻合的程度已经是相当好了。

从另一个角度的“证明”则是，查出[SiF₆]^2-离子中，Si-F键的实测键长。该键长的实测值为171 pm。

这样，按照单键来计算的理论键长就是，117+0.61=178（埃），有+4.1%的误差。

这一讨论意味着，“F-Si”的单键实测键长应该为171 pm。而155 pm是其双键的键长。表二的相关数据应进行这样的修正。

3， F-P键

F-P键中的P，也是第三周期的元素。其所成的单键中，也可能会有双键成分。对表二中“F-P键长154pm”这个数据，也应该仿照“F-Si”键，进行同样的讨论。

可查得，在三角双锥结构的PF₅分子中，“F-P”键的键长为157 pm。这与表二中的154相当。

此外，还可以查得，在[PF₆]^- 离子中“F-P”的键长为173 pm。这个更大的键长数值，才是单键的键长。它反证出了，“154pm”是F=P双键的键长。

当然，还要用计算来做如下的更严格验证。

在PF₅分子中，“F=P”键的计算应该采用，表一中P原子的双键半径100 pm，F原子的双键半径52 pm（前面计算过）。

这样，理论“F=P”双键长=100+52=152 pm。与实测的154比较，只有-1.3%的误差。

而对[PF₆]^-离子，“F-P”单键的计算应该采用，P原子的单键半径110 pm，F原子的双键半径为61 pm。

这样，理论单键长=110+61=171 pm。与实测的173比较，只有-1.2%的误差。

计算结果，显然也支持对这个键，到底是单键还是双键的分析。

对表二中的F-P键长数据也要进行修正。

因博文有字数限制。故需要在此截断。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] J.A.迪安主编 尚久方等译. 兰氏化学手册. 科学出版社. 1991年

[3] [澳]G.H.艾尔沃德 T.J.V.芬德利. 周宁怀译. SI化学数据手册. 高等教育出版社. 1985年

[4] 大连理工大学无机化学教研室. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1993年

 

[5] 姚云斌等编. 物理化学手册. 上海科学技术出版社. 1985年