用化学热力学数据比较物质间性质时要注意的一些问题

化学热力学数据，是物质某性质的定量描述。虽然其中有的属于状态函数（如标准生成自由能），有的是某特定过程的平衡常数（如酸常数）。但是，它们都有反映物质某性质强弱，及用来判断某类反应能否自发进行，这样的功能。

但是物质某性质强弱的比较及相关反应方向的判断，有时是有条件的。如果不注意这个条件，就会得出错误的结论。

对一些基本化学热力学常数的使用条件，可以分别的进行如下讨论。

一、物质氧化性、还原性的比较

氧化性及还原性，是化学物质一个十分重要的性质。

在水溶液中某物质氧化性与还原性强弱，可以用标准电极电势来进行精细的度量。

并且，仅就两个标准电极电势值（Φº）的相对大小，就可以做出如下的判断：

Φº值大电对中的氧化态物种，比另一电对中氧化态物种，有更强的氧化性；

Φº值小电对中的还原态物种，比另一电对中还原态物种，有更强的还原性。

例1，    比较Cu与Fe²⁺离子的还原性强弱。

为此，要找出它们分别作还原态物种的那两个电极反应，及其标准电极电势值：

查得，Cu²⁺+2e^-=Cu，Φº=0.36V，

Fe³⁺+e^-=Fe²⁺，Φº=0.77V。

由于Φº(Cu²⁺/ Cu)的数值更小。这就意味着，Cu的还原性强于Fe²⁺。

例2，    比较Cu²⁺与Fe²⁺离子的氧化性。

为此，要分别找出它们作氧化态物种的那两个电极反应，及其标准电极电势值：

查得，Cu²⁺+2e^-=Cu，Φº=0.36V，

Fe²⁺+2e^-= Fe，Φº= -0.44V（为负值）。

由于两者间Φº(Cu²⁺/Cu)的数值更大。这表明，Cu²⁺的氧化性强于Fe²⁺离子。

要注意的是，在“标准电极电势表”的电极反应式中，氧化态物种一般写在电极反应式的左端。所以比较两物质的氧化性时，它们都要处于电极反应式的左端。反之，在比较还原性时，它们都要处于电极反应式的右端。

其实，比较两个电对电极电势大小，最为主要的用途还是用来判断“某氧化还原反应能否自发进行”。

有如“例1”，在给出“Cu的还原性强于Fe²⁺”这个结论的同时，它还在告诉人们“Fe³⁺的氧化性强于Cu²⁺”。

比照氧化还原反应的基本模式，

    

再考虑到，“强氧化剂₁”与“弱还原剂₁”，必须要来源于同一个电对（互为氧化还原的反应物与产物）；而“强还原剂₂”与“弱氧化剂₂”要处于另一电对中。

这样，氧化还原反应方程式，就是两相关电极反应乘以某系数后的加和结果；该反应能否自发进行也取决于，氧化性物种所在电对的电极电势，必须要大于还原性物种所在电对的电极电势值。

正是由于“例1”中的，Fe³⁺离子有更强氧化性（要得电子），及Cu有更强还原性（易失电子），才有电子得失反应，“2Fe³⁺+ Cu =2Fe²⁺+ Cu²⁺”的自发进行。

这个反应在标准状态下一定是自发的。其标准电动势，Eº=Φº(F+) -Φº(-)= Φº(Fe³⁺/ Fe²⁺) -Φº(Cu²⁺/ Cu)=0.77-0.36=+0.41(V)，也必定是一个大于“0”的数值。

在这个比较中还要强调的是，只关注两电对Φº的相对大小就可以，而与电极反应式或化学方程式中得失电子的数目无任何关系。

正因为如此，人们也常说“Φº是一个强度性质的物理量”。这也使得人们在使用Φº时，会觉得非常简单、方便。

其“缺点”则是，它只能用于水溶液中物质氧化能力及还原能力的讨论。

二、物质酸、碱性的比较

由于许多化学反应要在水溶液中进行，所以化学物质在水溶液中所表现出来的酸碱性、及其强弱，也是一个人们十分关注的对象。

为比较两个质子酸的酸性强弱，可以直接查出这两个弱酸的“电离平衡常数”（记为Ka，也被称为酸常数）。

由于，对于某弱酸HA来说，其。

即便是多元弱酸，也是以其第一级电离为主，一般也要用上式来表示。

所以，当两弱酸的分析浓度c相同时， Ka值大的酸、其溶液中的[H⁺]必定也大。这就是人们说“Ka值越大，酸性越强”，的理论根据。

例3，    比较HAc、H₂CO₃与NH₄⁺离子在水溶液中的酸性。

为此，要分别查出它们的Ka或Ka₁，如下：

HAc的Ka=1.76×10^-5、H₂CO₃的Ka₁=4.30×10^-7、与NH₄⁺的Ka=5.64×10^-10。

这正好是一个Ka数值不断减小的序列。

由此就可以说，在这3种酸中，酸性由强到弱的顺序是HAc>H₂CO₃>NH₄⁺。

与酸类似，质子碱的碱性强弱，当然也可以用那些弱碱的 “电离平衡常数”（记为Kb，也被称为碱常数）来度量。

但由于对某质子酸碱对来说，共轭酸的酸常数与其共轭碱的碱常数间，有数学关系。其中Kw为水的通常不变的离子积常数。所以，Kb的数据在许多化学数据表中都没有再单独列出。因为只要有了其共轭酸的Ka，就可以很容易地计算出其对应的Kb。

何况，在比较两个碱的相对强弱时，只要查到了其共轭酸的Ka 数值，就可以了。因为，只要其共轭酸Ka数值小，则该共轭碱的碱性就会更强。

例4，    比较Ac^-、HCO₃^-与NH₃的碱性。

为此，还是分别查出它们共轭酸的Ka或Ka₁数值：

HAc的Ka=1.76×10^-5、H₂CO₃的Ka₁=4.30×10^-7、与NH₄⁺的Ka=5.64×10^-10。

由于这是一个Ka数值不断减小的序列。

因此就可以说，在这3种碱中，碱性由强到弱的顺序是NH₃> HCO₃^-> Ac^-。

比较物质间酸碱性的强弱，最为主要的用途，还是要给出“酸碱反应能否顺利进行”，这样的判断。

因为酸碱反应的规律是，在较强酸与较强碱间的反应，才能进行的比较完全。

而对于某弱酸HA来说，其Ka数值大，反映出来的是HA的酸性强，而A^-的碱性弱。而对于另一Ka数值小的弱酸HB，虽然它的酸性弱，但其共轭碱B^-的碱性会更强。

如果把某质子碱的共轭酸的酸常数记为“Ka”。那么，当某酸的Ka，能够大于某碱的共轭酸常数Ka时，该酸碱反应就一定能自发进行。

也就是说，酸碱反应的能否自发进行，取决于两个酸常数大小的比较。

这样，仅从上面的酸常数序列，也可以写出如下的反应比较完全的酸碱反应方程式：

HAc+ NH₃= Ac^-+ NH₄⁺（HAc的Ka，大于了NH₄⁺的Ka），

HAc+ HCO₃^-= Ac^-+ H₂O+CO₂（HAc的Ka，大于了H₂CO₃的Ka），

H₂O+CO₂+ NH₃= HCO₃^-+ NH₄⁺（H₂CO₃的Ka，大于了NH₄⁺的Ka）。

在这种酸碱性比较中，不要考虑该物质中是否还有H⁺离子（如HCO₃^-离子的碱性强于Ac^-离子），及H⁺离子的个数（如二元酸H₂CO₃的酸性还不如HAc）。

三、物质的标准生成自由能

由于物质的标准生成自由能，对应于一个由稳定单质来生成该物质的化学反应过程。人们还把这个反应的标准自由能变，作为了这个物质的标准生成自由能。

所以，某物质的标准生成自由能数值的大小（越负放出的能量就越多，体系就会越稳定），似乎就应该与该物质的稳定性有关。

当该物质是二元化合物时，其标准生成自由能还反映出，两组成元素间的亲和能力大小。

当该物质是氧化物时，其标准生成自由能还能反映出，某元素单质的还原性、及该氧化物的氧化性的强弱。

例5，    比较CaO与MgO的稳定性

查出，CaO的ΔfGº= -604.2kJ·mol^-1，MgO的ΔfGº= -569.4kJ·mol^-1。

由于，CaO的ΔfGº更负。也就是反应”Ca(s)+O₂(g)=CaO(s)”进行后，能使体系的能量降的更低。

所以可以说，CaO比MgO更稳定。也可以说，Ca元素对O元素的亲和力，比Mg要强。还可以说，Ca单质的还原性，比Mg要强。还可以说，MgO的氧化性，比CaO要强。

当然，物质间标准生成自由能的比较，也会涉及到某类化学反应的能否自发进行。

比如，CaO的ΔfGº比MgO的ΔfGº更负。就意味着如下的反应（1），在常温下反应的标准自由能变一定是负值，它是一个自发的反应（不用去管实际能不能进行，那些化学动力学问题）。

对于MgO+Ca=CaO+Mg……（1）

其，ΔrGº=ΔfGº(CaO)+ΔfGº(Mg)-ΔfGº(MgO)-ΔfGº(Ca)。貌似该计算很复杂，其实该式子中只有两个数字，因为稳定单质的标准生成自由能数值都是“0”。

即，ΔrGº=ΔfGº(CaO) -ΔfGº(MgO)。

由此不难看出，当ΔfGº(CaO)时一个更负的数值时，反应的ΔrGº就一定是一个负值。与这个负值就是反应要自发进行的化学热力学依据。

所以，CaO比MgO的ΔfGº更小，可以表明：CaO比MgO稳定，MgO比CaO有更强的氧化性，Ca比Mg有更强的还原性。

需要注意的是，这类比较不总是这样简单且直白的。一定要特别注意如下的情况：

例6，    比较Al₂O₃与MgO的稳定性

当然要仿照上“例5”的方法来解决问题。

查出，Al₂O₃的ΔfGº= -1582 kJ·mol^-1，MgO的ΔfGº= -569.4 kJ·mol^-1。

明显是，Al₂O₃的ΔfGº更负。但，能不进行计算就说，Al₂O₃比MgO更稳定吗？

在仿照“例5”，写出关联这两个氧化物的如下反应（2）后。我们会发现，这个反应的标准自由能变，居然是一个不小的正值。

3MgO+2Al= Al₂O₃+3Mg……（2）

因为，ΔrGº=ΔfGº(Al₂O₃)+3×ΔfGº(Mg)-3×ΔfGº(MgO)-2×ΔfGº(Al)

          =(-1582)+3×0-3× (-569.4)-2×0= +126.2(kJ·mol^-1)

这就意味着，反应（2）只能逆向自发进行，即Mg可以从Al₂O₃中置换出Al。而MgO比Al₂O₃更稳定。 Al₂O₃的氧化性比MgO要更强。

这个“例6”告诉我们，当用两物质的标准生成自由能这种容量性质的热力学函数来比较其稳定性时，一定要注意其参照系的选取。这个参照系就是，某元素的相同个数原子。

涉及金属冶炼的“艾琳汉姆图”，就是采用一个O原子为参照系，而作出的ΔfGº对温度图。

它以Na₂O、MgO、1/3Al₂O₃、1/2TiO₂……为结构单元。用这些结构单元的标准生成自由能数值（298K时的），-375.5、-569.4、-527.3、-444.8 kJ·mol^-1，就可以直接进行相互间ΔfGº的比较了。

从这些数据得出的结论是，在298K时这些氧化物的稳定性顺序，就是这些数值从小到大的序列，MgO>Al₂O₃>TiO₂>Na₂O。

例7，    就HCl与H₂O，进行Cl₂与O₂氧化性的比较。

这个问题的思考模型是，判断反应4HCl+O₂=2H₂O+2Cl₂，在常温下能向那个方向自发进行。如它能正向进行，就说明O₂的氧化性强；反之，则是Cl₂的氧化性强。

为能全面地阐明这个问题，要分为两种不同的反应条件，来进行这个讨论。

如果是在气相环境中。查出，HCl(g)的ΔfGº= -95.4 kJ·mol^-1，H₂O(g)的ΔfGº= -228.6 kJ·mol^-1。Cl₂(g)与O₂(g)作为稳定单质，它们的ΔfGº都是0。

用这些数据就可以进行反应ΔrGº计算。并据ΔrGº是否为负值，来判断反应是否正向进行。

但是，在知道这种比较可以用合适参照物的选择来简化后，是有简单比对方法的。

那就是，选相同原子数的H原子、也就是1个H原子来做参照物。这样，就应该取ΔfGº(1/2H₂O,(g))= -114.3 kJ·mol^-1，来与HCl(g)的ΔfGº= -95.4 kJ·mol^-1，直接进行比较。

明显是ΔfGº(1/2 H₂O)更小。也就就是H₂O更稳定， O₂的氧化性要强于Cl₂。

可得出的结论是，气相反应，O₂+4HCl(g)=2H₂O(g)+2Cl₂，是可以自发进行的（这个反应的ΔrGº一定为负值）。

在水溶液中，这个反应的进行方向又会如何呢？

查出，HCl(aq)的ΔfGº= -131.3 kJ·mol^-1，H₂O(l)的ΔfGº= -237.2 kJ·mol^-1。相当于，ΔfGº(1/2 H₂O,(l))= -118.6 kJ·mol^-1。

竟然是HCl(aq)的ΔfGº更负。这表明，水溶液中的如下反应可以自发进行。

2H₂O(l)+ 2Cl₂= O₂+4HCl(aq)，

在这种情况下，Cl₂的氧化性要强于O₂，且HCl比H₂O更为稳定。

从这个例子也可以看出，Cl₂与O₂的氧化性强弱比较，是一个相当复杂的问题。对于H元素来说，在气相反应中O₂的氧化性要强于Cl₂，而在水溶液则是Cl₂的氧化性要强于O₂。

这两个不同环境下，氧化还原强弱顺序能颠倒的现象，似乎在预示着。单质氧化性的内涵相当复杂，并且应该加以细化。

在气相反应的分子间，氧化性是一个电子对偏向的问题。由于O的原子半径更小，电负性还大，其吸引电子对的能力更强。所以，O₂的氧化性比Cl₂要更强一些。

而在水溶液的反应中，氧化性是一个电子得失而要成负离子的问题。由于Cl的电子亲和能更大，其得电子的能力更强。所以，Cl₂的氧化性比O₂要更强一些。

四、难溶电解质的溶度积

溶度积是一个关系到难溶电解质溶解结果的平衡常数。

人们也习惯于从两物质间溶度积数值的相对大小，来判断其“溶解性”，及比较其沉淀反应的完全程度。

其实，溶度积与物质的标准生成自由能一样，它也是一个具有容量性质的物理量。在用它们来比较对某离子的沉淀能力时，也有一个结构单元不同而导致的，要对参照物进行合理选取的问题。

所以，在使用结构单元不同的溶度积数据时，要注意两类问题。

1.      对某离子沉淀能力的比较

由于沉淀物结构单元的不同，不同沉淀剂的沉淀效果，不能用Ksp来进行直接的比较。

例8，比较0.10 mol·L^-1的NaCl，及0.10mol·L^-1的K₂CrO₄溶液，对Ag⁺离子的沉淀效果。

已知AgCl的Ksp =1.56×10^-10，而Ag₂CrO₄的Ksp=9×10^-12。

这样在含有一定浓度Ag⁺离子的溶液中，加入足量的K₂CrO₄溶液后。如果最终还能有[CrO₄^2-]=0.050 mol·L^-1。则溶液中剩余的[Ag⁺]可计算为，

        （mol·L^-1）。

这是一个很小的浓度数值。

如果同样在含有一定浓度Ag⁺离子的溶液中，加入足量的NaCl溶液后。最终也有[Cl^-]=0.050 mol·L^-1。则溶液中剩余的[Ag⁺]可计算为，

      （mol·L^-1）。

这是一个更小的数值（约是前者的1/4200）。也就是尽管AgCl的Ksp较大，Cl^-离子沉淀Ag⁺离子的能力也还是要更强。

这是由于，该Ksp的结构单元AgCl中，Ag⁺离子较少，而造成的。

如规定，所有难溶物的溶度积的结构单元中的阴阳离子，都只允许带有一个电荷，并把这个结构单元的溶度积称为“单位电荷溶度积”（简称“单位溶度积”， 符号为K^Dsp）。

用单位电荷溶度积来进行这个比较，就不会有任何问题了。

AgCl的单位溶度积K^Dsp= Ksp =1.56×10^-10。

而Ag₂CrO₄的单位溶度积K^Dsp=Ksp^0.5=3×10^-6。是小于前者的数值。

这也就表明， CrO₄^2-离子沉淀Ag⁺离子的完全程度，会不如Cl^-离子。

2.      沉淀转化反应的方向

讨论某沉淀转化反应是否能自发进行时，如沉淀的结构单元不一样，则也不能用Ksp来直接进行比较。

例9，讨论AgCl与Ag₂CrO₄沉淀的相互转化。

已知AgCl的Ksp =1.56×10^-10，而Ag₂CrO₄的Ksp=9×10^-12。

这样在AgCl的悬浊液中加入K₂CrO₄溶液，还能否进行AgCl向Ag₂CrO₄的沉淀转化呢？

看似可以进行这个转化。因为Ag₂CrO₄的Ksp更小，也就是Ag₂CrO₄所允许的Ag⁺离子浓度更低。这样的沉淀转化反应似乎可以自发进行。

对于这种反应方向的判断，最好还是用计算来作如下的分析：

写出这个转化反应的方程式，2AgCl+ CrO₄^2- = Ag₂CrO₄+2Cl^- ……（3）

该反应的平衡常数， 。

这个反应的平衡常数是如此之小。以至于在CrO₄^2-离子浓度达0.10 mol·L^-1时，溶液中的Cl^-离子浓度只能有1.6×10^-5 mol·L^-1。即便CrO₄^2-离子浓度达1.0 mol·L^-1时，溶液中的Cl^-离子浓度也只能有5.2×10^-5 mol·L^-1。

也就是说，AgCl基本不溶于K₂CrO₄溶液。这个沉淀转化反应是失败的。

反之，对于反应（3）的逆过程，

Ag₂CrO₄+2Cl^-=2AgCl+ CrO₄^2-，……（4）

反应（4）的平衡常数，会是反应（3）平衡常数的倒数。它是一个很大的数值3.7×10⁸。

这表明，沉淀Ag₂CrO₄向AgCl的转化将进行的十分完全。并且，它进行的居然是，从Ksp小的沉淀，向Ksp大的沉淀转化。

这个计算也告诉人们，在这种情况下不能用Ksp来直接判断沉淀转化反应进行的方向。应该用AgCl的“单位溶度积”K^Dsp= 1.56×10^-10及Ag₂CrO₄的单位溶度积K^Dsp=3×10^-6，来进行这个判断。

当然，在溶度积结构单元中共同离子个数相同的情况下，是没有必要再考虑什么“单位溶度积”的。

五、配合物稳定常数

由于配合物中心离子的配位数有可能不同，这也会造成配离子中某配体数目的不同。这也就产生了这些配离子，要以配体个数为参照系，来重新考虑其稳定性的问题。

并且，在涉及这些配离子间配体的互换反应时，也不能直接用两个配合物稳定常数的大小，来进行反应方向的判断。

例10，在硝酸银氨溶液中加入硝酸镍溶液。是否会有反应“3[Ag(NH₃)₂]⁺ +Ni²⁺=[Ni(NH₃)₆]²⁺+3Ag⁺”发生，而生成 [Ni(NH₃)₆]²⁺离子呢？

解，查出，[Ag(NH₃)₂]⁺ 的K_稳=1.2×10⁷、[Ni(NH₃)₆]²⁺的K_稳=5.5×10⁸。

由于后者较大，更稳定。这个配体的争夺与迁移反应，似乎可以自发进行。

但该反应平衡常数，。

这是一个数值很小的平衡常数。它表明，在该状况下不但不会有其正反应发生，其逆反应却很容易进行。

这个计算表明，在这个对NH₃分子配体进行的争夺中，Ag⁺离子要比Ni²⁺离子更占上风。

如果想直观地来判断。当然还是要选取同一个“参照系”，那就是配体在配合物中的数目要相等。为此，可以考虑引入“平均每级形成常数”的概念。

六、不同种类常数间的比较

在化学实验中，不同种类物质间稳定性的比较也是常常会遇到的。这里只介绍一个比较简单的例子。

在无机化学实验教学中有一个很典型的实验。

例11，某化学实验步骤为，在试管中注入0.5ml 0.1 mol·L^-1的AgNO₃溶液，再滴入0.1 mol·L^-1的KBr溶液，有什么现象？

再注入2ml 0.1 mol·L^-1的Na₂S₂O₃溶液，有什么现象？

再向试管中滴入0.1 mol·L^-1的KI溶液，又有什么现象？

然后滴入0.1 mol·L^-1的KCN溶液，出现什么现象？

再向试管中滴入 0.1 mol·L^-1的H₂S溶液，又出现什么现象？

试对这些反应的进行，给予理论上的解释。

解：所谓的理论解释就是能“证明”，在这一系列的反应中，反应的产物一个比一个要更稳定。

涉及的五种物质为，AgBr、[Ag(S₂O₃)₂]^3-、AgI、[Ag(CN)₂]^-、Ag₂S。

相关的数据如下表左列所示：

物质	涉及的数据	统一成稳定常数	用1个Ag+为参照物
AgBr	Ksp=7.7×10-13	1/ Ksp=1.3×1012	1/ Ksp=1.3×1012
[Ag(S2O3)2]3-	K稳=1.6×1013	K稳=1.6×1013	K稳=1.6×1013
AgI	Ksp=1.5×10-16	1/ Ksp=6.7×1015	1/ Ksp=6.7×1015
[Ag(CN)2]-	K稳=1.0×1021	K稳=1.0×1021	K稳=1.0×1021
Ag2S	Ksp=1.6×10-49	1/ Ksp=6.3×1048	(1/ Ksp)0.5=2.5×1024

左列的数据中，既有配离子的K_稳是稳定常数，又有难溶物的Ksp是不稳定常数。所以，有的远大于1、有的远小于1，根本就无法进行相互间的比较。必须要统一成稳定常数，才便于进行直接的比较。

这样，就有了表的中间列数据。已经可以看出，从上到下数据已在逐渐增大、也就是稳定性在逐个增强的端倪。

但是，用这个数据来说明这些物质的稳定性，在理论上还是有“漏洞”。因为Ag₂S沉淀的类型特殊，只有它的结构单元含有2个Ag⁺离子。不能用Ag₂S的这个数据与其它物质进行直接的比较。

这些数据都要用共同的参照物（1个Ag⁺离子）来统一。这样就有了表中右列的数据。

不难从右列的数据看出，这些物质的统一参照物后的稳定常数，确实都是在不断增大中。这才是这一系列反应得以自发进行的内在原因。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 伍伟夫. 难溶电解质间溶度积大小的比较. 新浪博客. 化学原理补正.

[3] 伍伟夫. 配离子间稳定性的比较. 新浪博客. 化学原理补正.