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(2019-08-04 13:47:03)
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一元弱酸氢离子浓度计算近似式最简式极弱极稀式 |
分类： 高考试题解析 |
关于2019年高考天津卷化学第5题中一张图的剖析
一元弱酸溶液中[H+]及pH的计算并不是一件多么困难的事情。在一般情况下，只要用近似式或最简式，就可以进行较为细致的讨论（也就是有相当高的[H+]计算精度）。即便是很弱酸的溶液，只要再考虑到极弱极稀式，问题也同样可以得到顺利地解决。
但是在2019年高考天津卷化学第5题中却出现了这样一张如下的比较奇怪的“pH-加水体积图”。似乎是要告诉人们一些更“新”和“前沿”的知识。
该题如下：
一、对该图的“复原”
由于多数化学工作者以前从没有接触过这个图。加之，该图也没有给出坐标轴上的单位。教师要想“认识”与“讲解”这个图，都会有一定的困难。所以，将这个图复原出来是十分必要的。
要复原出这个图，最为严格的当然还是用有关“一元弱酸溶液中[H+]的精确式”来进行计算。但那是一个一元三次方程，使用起来比较麻烦。
考虑到在酸的Ka较大、其浓度也不很小的情况下，近似式依然有很高的计算精度。所以，最为方便的还是用近似式来进行这个讨论。
对于HNO2（其Ka=5.0×10-4），计算其[H+]的近似式为[H+]2+Ka[H+]-cKa=0，或……（1）
对于CH3COOH（其Ka=1.7×10-5），当然也有对应的近似式……（2）
这样，设CH3COOH溶液的原始浓度 c=1.0（mol·L-1）。从式（2）就可以计算出其[H+]= 4.1×10-3=0.0041（mol·L-1）。pH=2.39。
对于HNO2来说，其[H+]= 4.1×10-3（mol·L-1）时的溶液浓度，可以用式（1）计算出来。c= 3.8×10-2mol·L-1（不到前者浓度的4%）。这个溶液自然也会有pH=2.39。
现在，就可以对这两个弱酸溶液进行加水稀释“操作”，并计算（用Excel）出如下的数据表。
对于原始浓度为1.0 mol·L-1的CH3COOH溶液，及原始浓度为3.8×10-2mol·L-1的HNO2溶液。在稀释至原浓度1/(n+1)时，其pH的变化情况如下表。
|
1.0000 E+00 醋酸 |
1 |
1.0000E+00 |
1.7000E-05 |
4.1146E-03 |
2.3857E+00 |
|
5 |
2.0000E-01 |
1.7000E-05 |
1.8354E-03 |
2.7363E+00 |
|
|
10 |
1.0000E-01 |
1.7000E-05 |
1.2954E-03 |
2.8876E+00 |
|
|
15 |
6.6667E-02 |
1.7000E-05 |
1.0561E-03 |
2.9763E+00 |
|
|
20 |
5.0000E-02 |
1.7000E-05 |
9.1349E-04 |
3.0393E+00 |
|
|
25 |
4.0000E-02 |
1.7000E-05 |
8.1616E-04 |
3.0882E+00 |
|
|
30 |
3.3333E-02 |
1.7000E-05 |
7.4432E-04 |
3.1282E+00 |
|
|
35 |
2.8571E-02 |
1.7000E-05 |
6.8848E-04 |
3.1621E+00 |
|
|
40 |
2.5000E-02 |
1.7000E-05 |
6.4348E-04 |
3.1915E+00 |
|
|
45 |
2.2222E-02 |
1.7000E-05 |
6.0620E-04 |
3.2174E+00 |
|
|
50 |
2.0000E-02 |
1.7000E-05 |
5.7466E-04 |
3.2406E+00 |
|
|
55 |
1.8182E-02 |
1.7000E-05 |
5.4752E-04 |
3.2616E+00 |
|
|
60 |
1.6667E-02 |
1.7000E-05 |
5.2386E-04 |
3.2808E+00 |
|
|
3.8000 E-02 亚硝酸 |
1 |
3.8000E-02 |
5.0000E-04 |
4.1161E-03 |
2.3855E+00 |
|
5 |
7.6000E-03 |
5.0000E-04 |
1.7153E-03 |
2.7657E+00 |
|
|
10 |
3.8000E-03 |
5.0000E-04 |
1.1509E-03 |
2.9390E+00 |
|
|
15 |
2.5333E-03 |
5.0000E-04 |
9.0289E-04 |
3.0444E+00 |
|
|
20 |
1.9000E-03 |
5.0000E-04 |
7.5623E-04 |
3.1213E+00 |
|
|
25 |
1.5200E-03 |
5.0000E-04 |
6.5692E-04 |
3.1825E+00 |
|
|
30 |
1.2667E-03 |
5.0000E-04 |
5.8417E-04 |
3.2335E+00 |
|
|
35 |
1.0857E-03 |
5.0000E-04 |
5.2805E-04 |
3.2773E+00 |
|
|
40 |
9.5000E-04 |
5.0000E-04 |
4.8314E-04 |
3.3159E+00 |
|
|
45 |
8.4444E-04 |
5.0000E-04 |
4.4622E-04 |
3.3505E+00 |
|
|
50 |
7.6000E-04 |
5.0000E-04 |
4.1521E-04 |
3.3817E+00 |
|
|
55 |
6.9091E-04 |
5.0000E-04 |
3.8871E-04 |
3.4104E+00 |
|
|
60 |
6.3333E-04 |
5.0000E-04 |
3.6577E-04 |
3.4368E+00 |
|
|
酸及浓度 |
加水体积 |
溶液浓度 |
Ka |
[H+] |
pH |
用这个表中的数据，就可以作出各种关系图。
用加水体积对pH作图，就可以得到如下的图一。用加水体积对[H+]作图，就可以得到如下的图二。用溶液浓度对[H+]作图，可得如下的图三。用溶液浓度对pH作图，可得如下的图四。
可见，图一就是试题中所给出的原图。
这个图一要告诉学生的是什么化学知识呢？
由于该图一涉及的是两个不同弱酸（Ka不同）单独存在时的溶液，实际上它是把两个“pH-浓度”图硬行拼凑在了一起。
由于，它“规定了”原来两个溶液的pH要“相等”。这更是一个比较特殊的、平时很难遇到的条件。
再加之，它的操作是“加水稀释”。将这两个原本不同的浓度变量，统一成了一个“加水体积”。要“研究”的是稀释倍数必须要相同时的情况。
况且，“稀释倍数”与“浓度变化”间还不是简单的线性变化关系。
所以，这个图的实际用途极为有限。完全脱离了化学教学和生产实际的需要。是一个“为作图而作图”的典范。
充其量它也只是要告诉人们：对于两个强度不同的单独弱酸溶液，当它们的[H+]恰好能相同、也就是pH相同时，如果再将它们稀释相同的倍数，那么总有较弱酸的[H+]更大、也就是pH较小。并且稀释的倍数越多，两者间差距会越大。这样的一个“规律”。
理论上则是想告诉人们，对于两个不同强度的弱酸来说，当稀释到[H+]相同这样的情况下，如果再稀释相同倍数的话，较弱酸的电离度增大因素就会被表现出来。
二、该图与最简式无关
最简式的适用范围虽然被包括在近似式之内。但是，由于它用酸的分析浓度来替代了酸的平衡浓度。所以从最简式是无法得出上述的图一，及相关“结论”的。
对此，可以讨论如下：
对于HNO2其Ka=5.0×10-4。计算其[H+]的最简式为，或写为。
稀释该HNO2溶液至原来的n倍，则溶液的。或
……（3）
而对于CH3COOH其Ka=1.7×10-5。计算其[H+]的最简式为，或写为。
如果这个溶液的pH，与上一溶液的pH相等。也就是有，
……（4）
这样，在稀释该CH3COOH溶液至原来的n倍，则溶液的。或……（5）
从（3）（4）（5）可知，在两个溶液同时稀释n倍后，必然有。也就是两溶液的pH始终会相等。
这个讨论似乎在预示着，在只有“极弱极稀式”适用的条件下（此时近似式已不适用），图一及其反映出来的“规律”，将是不适用的。
三、极弱及极稀酸溶液中的相关讨论
由于近似式在极弱酸、或极稀酸溶液中都不适用。这个讨论可以从两个方面来进行。
1.
对于极弱酸HCN其Ka=5.93×10-10。近似式与最简式对于其[H+]计算均已较为困难，用极弱极稀式才可靠。该式为
……（6）
对于H2O2其Ka=2.24×10-12，其极弱极稀式同样为，
……（7）
如果H2O2溶液的浓度c =0.10 mol·L-1，则由式（7）可计算出，其[H+]=4.84×10-7mol·L-1。
而等于这个[H+]=4.84×10-7 mol·L-1的HCN溶液，其浓度可以用式（6）计算出，为c =3.78×10-4（mol·L-1）。
下面我们就用精确式来计算，同等倍数地稀释0.10 mol·L-1H2O2溶液、及3.78×10-4mol·L-1HCN溶液时，其pH的变化情况。
计算一元弱酸溶液[H+]的精确式为，。只要将某酸的Ka及浓度c代入上式，就可以计算出该溶液的[H+]及pH。
用Excel可计算出如下的两个数据表：
对于H2O2溶液有，
|
[H+] |
溶液浓度 |
pH |
稀释倍数 |
|
|
4.837000E-07 |
1.000000E-01 |
6.315424E+00 |
0.000000E+00 |
|
|
2.341000E-07 |
2.000000E-02 |
6.630599E+00 |
5.000000E+00 |
|
|
1.800000E-07 |
1.000000E-02 |
6.744727E+00 |
1.000000E+01 |
|
|
1.456000E-07 |
5.000000E-03 |
6.836839E+00 |
2.000000E+01 |
|
|
1.322000E-07 |
3.333330E-03 |
6.878769E+00 |
3.000000E+01 |
|
|
1.249000E-07 |
2.500000E-03 |
6.903438E+00 |
4.000000E+01 |
|
|
1.203000E-07 |
2.000000E-03 |
6.919734E+00 |
5.000000E+01 |
|
|
1.172000E-07 |
1.666670E-03 |
6.931072E+00 |
6.000000E+01 |
|
|
对于HCN溶液 |
||||
|
[H+] |
溶液浓度 |
pH |
稀释倍数 |
|
|
4.836000E-07 |
3.780000E-04 |
6.315514E+00 |
0.000000E+00 |
|
|
2.339000E-07 |
7.560000E-05 |
6.630970E+00 |
5.000000E+00 |
|
|
1.798000E-07 |
3.780000E-05 |
6.745210E+00 |
1.000000E+01 |
|
|
1.455000E-07 |
1.890000E-05 |
6.837137E+00 |
2.300000E+02 |
|
|
1.321000E-07 |
1.260000E-05 |
6.879097E+00 |
3.000000E+01 |
|
|
1.248000E-07 |
9.450000E-06 |
6.903785E+00 |
4.000000E+01 |
|
|
1.203000E-07 |
7.560000E-06 |
6.919734E+00 |
5.000000E+01 |
|
|
1.171000E-07 |
6.300000E-06 |
6.931443E+00 |
6.000000E+01 |
|
在上述的两个表中，对应稀释倍数的两个pH数值是如此的接近（在第四位有效数字上才可能会有一些区别）。这说明，在仅“极弱极稀式”才适用的计算[H+]范围内。上述的所谓规则确实已没有明显的表现。
用这些数据所做出的两个图，是两条几乎完全重合的曲线。
2.
考虑到在酸极稀的情况下，近似式也将不适用。也应该对这样的溶液也进行一下类似的计算。
仍然用HNO2（其Ka=5.0×10-4）与CH3COOH（其Ka=1.7×10-5）为讨论的对象。当CH3COOH浓度为7.0×10-7mol·L-1时，近似式已有很大的误差。
可以对7.0×10-7mol·L-1CH3COOH溶液稀释时的pH变化情况，用精确式计算出如下的数据表：
|
[H+] |
溶液浓度 |
pH |
稀释倍数 |
|
6.873000E-07 |
7.000000E-07 |
6.162854E+00 |
0.000000E+00 |
|
1.908000E-07 |
1.400000E-07 |
6.719422E+00 |
5.000000E+00 |
|
1.406000E-07 |
7.000000E-08 |
6.852015E+00 |
1.000000E+01 |
|
1.189000E-07 |
3.500000E-08 |
6.924818E+00 |
2.000000E+01 |
|
1.123000E-07 |
2.333330E-08 |
6.949620E+00 |
3.000000E+01 |
|
1.091000E-07 |
1.750000E-08 |
6.962175E+00 |
4.000000E+01 |
|
1.072000E-07 |
1.400000E-08 |
6.969805E+00 |
5.000000E+01 |
|
1.060000E-07 |
1.166700E-08 |
6.974694E+00 |
6.000000E+01 |
对于原CH3COOH溶液中的[H+]=6.873×10-7mol·L-1，用精确式可计算出，与其相当的HNO2溶液的浓度应该是c=6.737×10-7mol·L-1。
对6.737×10-7mol·L-1 HNO2溶液稀释时的pH变化情况，可以用精确式计算出如下的数据：
|
[H+] |
溶液浓度 |
pH |
稀释倍数 |
|
6.873000E-07 |
6.736800E-07 |
6.162854E+00 |
0.000000E+00 |
|
1.879000E-07 |
1.347000E-07 |
6.726073E+00 |
5.000000E+00 |
|
1.392000E-07 |
6.736800E-08 |
6.856361E+00 |
1.000000E+01 |
|
1.182000E-07 |
3.368400E-08 |
6.927383E+00 |
2.000000E+01 |
|
1.117000E-07 |
2.224560E-08 |
6.951947E+00 |
3.000000E+01 |
|
1.088000E-07 |
1.684200E-08 |
6.963371E+00 |
4.000000E+01 |
|
1.072000E-07 |
1.400000E-08 |
6.969805E+00 |
5.000000E+01 |
|
1.058000E-07 |
1.122800E-08 |
6.975514E+00 |
6.000000E+01 |
用上述两个数据表数据作出的曲线也是重合的（如下图所示）。
这两个讨论说明，在近似式的适用范围之外。图一所示的“规律”将不会再有明显的表现。图一有一定的局限性。
在高考化学卷中能出现像图一这样一张，少见与怪异、且没有任何实际意义的图。不但是对中学化学教学的干扰，也反映出了高考命题者的极端与执拗。他们总是力图将奥赛融合到化学教学中来。
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