应该怎样用电化学实验来描述化学平衡的移动

高考作为中学化学教学的指挥棒，不仅体现在它不断丰富着教学体系中的化学物质种类、深化基本理论中某些不被人注意的细枝末节，还体现在给教师教学研究方向的进一步拓展上。

由于高考题理所当然地戴有“理论联系实际”的光环，即便其中有某些“不切合化学实际”的内容，也常常会蒙蔽一些人，并且还试图将这些内容纳入到现行化学教学中去。

比如，用氧化还原反应“2Fe³⁺+2I^-2Fe²⁺+I₂”，来讨论平衡移动的一组实验。因为出现在2015年北京市高考第28题中，它就不但成为了某些教师和专业刊物反复讨论的对象，还有真要成为一个中学化学教学课堂实验的迹象^[1]。

这实际上是一些人盲目崇拜权威的表现，有给其泼点冷水的必要。

一、对试题中该实验的评价

化学教学中的课堂实验一定要能紧密与教学内容相结合，为教学服务，也就是要能够简洁地与具体化学理论或化学知识学习有机地结合起来。

而作为考卷中的实验题则不是这样了。它只要能把解题的条件，与考查结果对应起来就可以。也就是，实验题在理论上应该比较严谨，其可操作性则不用考虑的那么多。

对于该考题中的如下三组实验（如下图所示彼此衔接的的实验与，与实验中相关的电化学实验，其实都是用于理论考核的。如果要想将其引入化学教学，则还要从可操作性的角度来进行审视。

从实验的科学性这个角度来看，这几个实验的科学性应该还是可以的。不然学生也无法就其给出一致的答案。

从操作的角度来看，则都有一些明显的瑕疵。

1. 把实验所得的6ml溶液，用倾倒的方法从试管中直接分为三等份（如图），即便是由化学教师来操作，也有相当的难度。

如果是课堂实验则应把它设计成，在3支试管中分别加入1ml KI与1ml Fe₂(SO₄)₃溶液，振荡混匀后，接着再用其来进行实验。

2. 实验、结果的颜色变化，缺少参照物。如果是作为课堂演示，实验结果还要保留一段可供学生观察时间的话，难道其颜色变化要与实验或实验的试管来进行比较？

比较严谨一些的方法是，应该给实验准备4份同样多的溶液，在所增加的一份溶液中，加入同样滴数的水。以便给加入数滴AgNO₃后的溶液，也设定一个颜色对比的参照物。

另外，在实验中加入数滴AgNO₃溶液后，是否会出现溶液“褪色”的现象，是值得怀疑的。

因为，对于一份原来只含有0.01 mmol（毫摩尔）的KI溶液，如果加入“3滴”（每ml试液约为25-35滴，按平均30滴计算） 0.01mol·L^-1AgNO₃溶液，只能沉淀掉其中约1/10的I^-离子，其溶液颜色变化的幅度最多也就是浅掉其1/10。这种程度的微小颜色变化，恐怕是一般人眼睛所难于察觉出来的。估计要加10数滴AgNO₃，原溶液颜色变化的现象才会比较明显。

其实，在经典的的无机化学实验教材中，就有一组与上述实验与极为相似的实验^[2]。

可以把其称为实验。其中的3个实验都在小试管中进行。先在试管中各加入下表中前3列的试剂，振荡混匀后，再分别加入下表中间3列对应的溶液。结果会如下表中的最右两列所示。

编 号	0.1mol·L-1 硫酸铁铵	0.1mol·L-1 KI	CCl4	0.1mol·L-1 硫酸亚铁铵	10% NH4F	H2O	现象	结论
1	2ml	2ml	1ml			2ml	CCl4层深紫红色	对照，
2	2ml	2ml	1ml	2ml			颜色较浅	相对1平衡逆移
3	2ml	2ml	1ml		2ml		颜色较浅	相对1平衡逆移

不难看出，与试题中的实验与比较，这个实验只是用硫酸铁铵代替了硫酸铁，去与碘化钾溶液反应。在讨论该平衡移动时，又用硫酸亚铁铵代替了硫酸亚铁。这都对反应的本质，没有任何的影响。

该实验的名称是“浓度对氧化还原反应方向的影响”。它相当于把一定量的NH₄Fe(SO₄)₂ 与KI混合后，平均分成了三份，并加入了一定量的CCl₄（为将I₂萃取到CCl₄层中，以便更清楚地反映出体系中I₂浓度的大小）。然后，分别加入同样体积的H₂O、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂、NH₄F溶液（因为Fe³⁺离子更易于与F^-离子，成比较稳定的FeF₄^-离子，这相当于降低了体系中Fe³⁺离子的浓度）。

对于这3个相关条件下的一组实验，要这样来理解。应该把“实验1”作为平衡移动前的参照物。“实验2”相当于在“实验1”平衡的基础上，仅增大了体系中反应产物Fe²⁺离子的浓度。所以，“实验2”是“实验1”平衡逆向移动的结果。

同样，“实验3”相当于在“实验1”平衡的基础上，减小了体系中反应物Fe³⁺离子的浓度。“实验3”是“实验1”平衡逆向移动后的又一个结果。

这组实验的设计，明显地要优于考题中的实验与。

3. 考题安排实验的目的是，用电化学的方法来验证“I^-离子浓度降低，导致其还原性弱于Fe²⁺离子”。

而电化学实验的最显著特点之一就是，反应速度相当慢（其中有离子参与导电）。

如果像试题设计的那样，让KI与Fe₂(SO₄)₃先相互反应达到平衡状态，那就需要很长的时间。有教师重复过这个实验，捡流计“归零”的时间是3天多^[1]。

仅从实验所需的时间看，实验就不具备教学实验的资格。用电化学装置来重现实验，这本身就是一个荒谬的想法。

其次，如果只想讨论I^-离子浓度降低，导致其还原性降低，最为直接的观测方法就是，在I₂-I^-半电池中AgNO₃溶液时，能测出该电池的电动势在变小。也就是电极电势Φ(I₂/I^-)的数值在变大。

因为，原电池的电动势就是两个电极电势之差，

E=Φ(Fe³⁺/ Fe²⁺)- Φ(I₂/I^-)……（1）

在I₂-I^-半电池中加入AgNO₃溶液时，Fe³⁺- Fe²⁺半电池仍保持原状，也就是Φ(Fe³⁺/ Fe²⁺)并没有发生变化。此时的E数值的变小，只能是Φ(I₂/I^-)的数值变大所引起的。

而Φ(I₂/I^-)的数值变大，就是其中I₂的氧化性在增强，同时I^-的还原性减弱的具体表现。

当然，用电极反应的能斯特方程，也可以对这个Φ(I₂/I^-)变大的情况，进行更定量的讨论。

该电极反应的能斯特方程为，……（2）

不难看出，当体系中的I^-离子浓度变小时，式（2）中最右端的对数项的数值会变大，而使左端的Φ(I₂/I^-)变大。

教师通过这个实验，如果能让学生间接地认识到，持续地减小体系中的I^-离子浓度，不断增大的Φ(I₂/I^-)数值就可能会趋近于Φ(Fe³⁺/ Fe²⁺)，而达到平衡状态；甚至于可以超过Φ(Fe³⁺/ Fe²⁺)，而使反应逆向进行。

也就是说，没有必要非得从平衡状态入手来进行这个实验。从非平衡状态来进行这个平衡移动实验也是可以的。

在无机化学实验中有一个名为《酸度对氧化还原反应方向的影响》的实验。不妨将其称为实验^[2]。

其实验原理为，AsO₄^3-与I^-能发生反应，

AsO₄^3-+ 2I^-+2H⁺ AsO₃^3-+ I₂+H₂O……（3）

 

考虑到在电极反应，H₃AsO₄+ 2e^-+2H⁺= HAsO₂ +2H₂O中，H⁺离子也是一个反应物。其实改变这个反应中的H⁺离子浓度，也就是反应物的浓度在发生改变。这就会改变半电池的电极电势，甚至于导致该可逆反应进行的方向。

该实验的装置为，将10ml 0.1mol·L^-1Na₃AsO₃和10ml 0.1mol·L^-1Na₃AsO₄混合在一小烧杯中，另一烧杯中混合10ml 0.1mol·L^-1KI溶液和10ml 0.01mol·L^-1I₂溶液。每一烧杯中各插一碳棒，以盐桥沟通。用导线把原电池与微安表连接起来。

这样就可以用微安表指针的偏转方向变化，来显示化学反应进行方向的改变了。

操作方法为，在Na₃AsO₃和Na₃AsO₄混合液中逐滴加入浓盐酸，观察微安表指针的移动；再在该溶液中滴加40%NaOH溶液，观察电流方向。

该实验的起始的现象为，构成原电池的Na₃AsO₄-Na₃AsO₃混合液无色，而I₂-KI混合溶液为棕色。电流计指针位于零点右侧的某读数处（数值现在记不起来了），显示I₂-KI半电池为正极。此时的Φ(I₂/I^-)>Φ(AsO₄^3-/ AsO₃^3-)。

也就是说，在加酸及碱前原电池中，实际上在进行的是反应（3）的逆反应。

 

当向Na₃AsO₃和Na₃AsO₄半电池中逐滴加入浓盐酸时，Φ(AsO₄^3-/ AsO₃^3-)的数值要逐渐增大，微安表的指针会慢慢想中间偏移。在达到Φ(I₂/I^-)=Φ(AsO₄^3-/ AsO₃^3-)时，微安表的指针会移至中间，此时电路中的电流为零，体系达到了平衡状态。向该半电池中继续滴加入浓盐酸，会有Φ(AsO₄^3-/ AsO₃^3-) >Φ(I₂/I^-)，使微安表的指针偏向左侧的某读数处（电流反向流动），代表该反应方向也被改变了。此时进行的是反应（3）的正反应。这样，仅靠滴加入浓盐酸，就完成了一次氧化还原反应方向的转换。

当向Na₃AsO₃和Na₃AsO₄半电池中再逐滴加入40%NaOH时（相当于减少溶液中H⁺离子浓度），Φ(AsO₄^3-/ AsO₃^3-)数值会逐渐变小。而重新有Φ(I₂/I^-)=Φ(AsO₄^3-/ AsO₃^3-)，使微安表的指针重新指回中间的零点（电流为零）。进而滴加NaOH就又有Φ(I₂/I^-) >Φ(AsO₄^3-/ AsO₃^3-)，使微安表的指针偏向原始的方向，代表反应方向又被变回去了。此时进行的又是反应（3）的正反应。

这个实验之所以可以这样来设计，是因为原体系已经非常接近平衡状态。

这也告诉我们，可以仿照实验，来设计出替代实验的如下实验。

仍用实验所用的试剂与装置。只是要在电池的两个电极间再加接一个伏特计（与电流表并联），这对该实验不会有任何影响。在接入伏特计时，一定要注意原电池的正负极。

将电键K闭合后，可从电流表上读出有较大的电流强度，且伏特计上也有确定的较大电压数值。这都说明反应“2Fe³⁺+2I^-2Fe²⁺+I₂”在不断地正向进行中。

教师这时就可以直接告诉学生，这个电化学反应达到平衡的时间要很长。为便于在一个平衡状态中进行某物质浓度变化对平衡方向影响的实验，应该使这个体系尽快地达到平衡状态。

如何使这样一个主要含有Fe³⁺离子与I^-离子的体系，能以最快的速度达到平衡状态呢？当然就是人为地加入该反应的产物Fe²⁺与I₂。这样，教师就可以理直气壮地向两个半电池中分别滴加较浓的FeSO₄及I₂溶液了。在这个过程中，电流计的读数必定是在不断的降低中。

并且，单独在Fe³⁺-Fe²⁺半电池中滴加FeSO₄溶液时，电池电动势会明显地下降一段数值。单独在另一半电池中滴加I₂溶液时，电池电动势还会再明显地下降一段数值。这就说明Fe²⁺离子与I₂的浓度增大，都分别在降低着溶液中Fe³⁺离子的氧化性，及I^-离子的还原性。

这样操作下去，很快就会达到一个电流计与伏特计指针读数都为零的时刻。这就是体系处于平衡状态的标志。

此后的实验就很简单了。将伏特计从电路中移除掉。

然后在I₂-I^-半电池中滴加入少量AgNO₃溶液，电流计的指针会重新偏到原来所指的方向，说明反应发生了逆向移动。接着在这个半电池在再加KI溶液，电流计的指针在经过零点后、会指向相反的方向，说明平衡在正向移动。

反之，向Fe³⁺-Fe²⁺半电池中滴加入少量FeSO₄溶液，电流计的指针会回到另一方向，说明平衡在逆向移动。在这个半电池在再加Fe₂(SO₄)₃溶液，电流计的指针会慢慢移向相反的方向，说明反应又在正向进行了。

总之，在这个电化学实验中，不能让原电池自行慢慢地去“归零”。要有人为地干预。

二、对实验的理论分析

对一个反应进行细致的理论分析，是设计及进行好该实验的前提。对实验进行理论分析，应该是讨论它的最一项最基础性工作。

1.      计算平衡常数

对这种有关氧化还原平衡的实验，当然要先计算出其平衡常数的具体数值。

为此，查得酸性介质中的标准电极电势，Φ°(I₂/I^-)=0.535V，Φ°(Fe³⁺/ Fe²⁺)=0.770V。

由此，就可以计算出该电池的标准电动势，E°=Φ°(Fe³⁺/Fe²⁺)- Φ°(I₂/I^-)=0.770-0.535=0.235(V)。

这样从化学反应的能斯特方程，就有。

由此可解得，K=8.7×10⁷。

这的确是一个平衡常数很大的反应，似乎进行的一个十分完全。但是，平衡常数与转化率的关系，还与方程式中的化学计量数有关。

人们通常所说的，K大于10⁵、或大于10⁷，反应就能进行完全。那是为反应物端的化学计量数分别为2及3的反应，而单独设定的。而这个方程式反应物端的化学计量数为4，所以这个反应绝不会达到99%的转化率。即，该反应还是有一定的可逆性。

2.      各物质平衡浓度的计算

在已知反应平衡常数，各物质起始浓度及体积比的情况下。平衡时各物质浓度的计算，就比较容易了。

作为一个涉及方程式的平衡常数计算，可以采用列表的方法来计算如下：

（1）对应于于实验的计算（两混合溶液要等体积）

如果设平衡时I₂的浓度为xmol·L^-1，则有

 2Fe³⁺   +   2I^-   2Fe²⁺  + I₂”

起始浓度      0.005        0.005        0         0

浓度变化       -2x           -2x        +2x      +x

平衡浓度   0.005-2x   0.005-2x      2x        x

也就是平衡时有，。

由此可解得，x=2.420×10^-3(mol·L^-1)

这样，平衡时的[I₂]=2.420×10^-3(mol·L^-1)，[Fe²⁺]=4.840×10^-3(mol·L^-1) ，[I^-]=[ Fe³⁺]=1.598×10^-4(mol·L^-1)。

平衡时，I^-离子与Fe³⁺离子的转化率均为96.8%。

（2）对于实验的计算（在丹尼尔电池中两溶液不会混合）

如果两溶液等体积。再设平衡时I₂的浓度为xmol·L^-1。则有

2Fe³⁺   +   2I^-   2Fe²⁺  + I₂”

起始浓度       0.01        0.01         0         0

浓度变化       -2x         -2x        +2x      +x

平衡浓度    0.01-2x    0.01-2x      2x       x

也就是平衡时有，。

由此可解得，x=4.865×10^-3(mol·L^-1)

这样，平衡时的[I₂]=4.865×10^-3(mol·L^-1)，[Fe²⁺]=9.730×10^-3(mol·L^-1) ，[I^-]=[ Fe³⁺]=2.700×10^-4(mol·L^-1)。

平衡时，I^-离子与Fe³⁺离子的转化率为97.3%。

这个很大的转化率表明，该平衡体系的颜色不见得与I₂的浓度直接相关，反而会在一定程度上与I^-离子浓度成正比。因为I₂是一个很难溶于水的物质，只有在I^-离子浓度还较大时，棕色的I₃^-离子才会越多。如果I^-离子能完全反应掉，那么I₂主要会以沉淀的形式存在，其溶液为很浅的黄色。这也许才是实验要加CCl₄来萃取所生成的I₂，并要观察CCl₄层颜色的原因。

这个很大的转化率还表明，该平衡体系向逆反应方向移动会比较容易。其向正反应方向，并没有多大的移动余地。因为体系中这两种反应物的浓度都已经相当低了。

3.      该原电池的理论放电量

对于一个已知的氧化还原反应，只要知道物质的起始量及转化率，就可以计算出其可能的电子转移数目。这也就是其理论的放电量。

对于实验来说，这个计算的障碍是不知道起始时I^-离子与Fe³⁺离子的物质的量。为此，不得不参照实验的数据，即认为KI溶液的体积为3ml、浓度为0.01 mol·L^-1；而Fe₂(SO₄)₃溶液的体积也为3ml、浓度为0.005 mol·L^-1。这样两种离子的起始量就都是3×0.01=3×2×0.005=0.03（mmol）。

由计算出的转化率数值，就可以进而知道，两种离子的实际反应量都是0.03×97.3%=0.0292（mmol）。

其理论放电量为，0.0292×10^-3×96485=2.82（C、库伦）。

这个放电量看起来不多。但由于电池电动势本来就不大（越接近平衡状态它还会更小），电池还有较大的内阻，电流密度不可能大。所以实际的放电时间，也就是达到平衡的时间，还是相当长的。

如设该电池以平均0.1mA（相当于100μA、微安）的电流强度来放电，那也需要，2.82÷0.1×1000=2.82×10⁴（秒）=470（分）=7.83（小时）。如果电流强度没有这样大，该系统达平衡的时间还会更长。

实际上，有教师测定到，在反应物KI与Fe₂(SO₄)₃溶液各为2ml时，反应要“持续3天多后”，才有“捡流计指针归零”的现象。

可见，电化学反应的速度有多么的慢。

4.      关于平衡移动的计算

在分别滴加AgNO₃与FeSO₄溶液的两个平衡移动实验与中。后者所加溶液以ml为单位，有较多位的有效数字。所以最好用实验、为例，来进行这个计算。

当然用实验、来计算还有一个好处。就是体系中各物质都有较为准确的物质的量。

计算的思路：从盖斯定律可知，体系的状态与反应的途径无关。所以计算实验、的结果，可以有两种不同的计算方法。

一是，在上面已经对实验计算出各物质浓度的基础上，再计入所加入的Fe²⁺离子的量来进行计算。

第二个方法是，在进行实验前，就加入给定量的Fe²⁺离子。来直接讨论最终的平衡结果。

不难设想到，后一计算方法中的数字会比较简洁，出现笔误的机会要更少。

这样，对实验、就可以进行如下的计算：

先确定各物质的起始浓度。由于该体系是用2ml实验的产物，与1ml 1 mol·L^-1FeSO₄溶液，混合而成。所以这个溶液也可以被看做是，1 ml 0.01 mol·L^-1KI溶液，1ml 0.005 mol·L^-1Fe₂(SO₄)₃溶液，及1ml 1 mol·L^-1FeSO₄溶液，混合出来的产物。也就是起始的c(I^-)=0.01/3，c(Fe³⁺)=0.01/3，c(Fe²⁺)=1/3。

再设，平衡时I₂的浓度为xmol·L^-1，则有

2Fe³⁺    +     2I^-        2Fe²⁺  +  I₂”

起始浓度    0.01/3         0.01/3          1/3          0

浓度变化     -2x              -2x            +2x         +x

平衡浓度   0.01/3-2x   0.01/3-2x    1/3+ 2x       x

也就是平衡时有，。

由此可解得，x=1.118×10^-3(mol·L^-1)

这样，平衡时的[I₂]=1.118×10^-3(mol·L^-1)，[Fe²⁺]=0.3356(mol·L^-1) ，[I^-]=[ Fe³⁺]=1.097×10^-3(mol·L^-1)。

平衡时，I^-离子与Fe³⁺离子的转化率均为64.5%。

这个计算结果，可与前面对实验计算出的结果，相互对比为（浓度的单位均为mol·L^-1）：

	I2浓度	Fe2+浓度	I-浓度	Fe3+浓度	I-离子转化率
实验	2.420×10-3	4.840×10-3	1.598×10-4	1.598×10-4	96.8%
实验、	1.118×10-3	0.3356	1.097×10-3	1.097×10-3	64.5%

可见加入1ml 较浓的FeSO₄溶液后，由于它导致的稀释效应及平衡移动，体系中的I₂浓度降低了一半还多。I^-离子与Fe³⁺离子的转化率也均从96.8%降低到了64.5%（约降低1/3）。

在这个实验、中，由于平衡移动所造成的溶液颜色变化应该是相当显著的。

三、在实验研究中的一些问题

讨论实验的文献很多。这里只对最新一篇，从实验角度进行研究的文章，谈谈在实验中要注意的一些细节问题^[1]。

1.      实验数据的科学记载

在化学实验中，及时并准确地记载实验现象和实验数据，这是一名化学工作者具有良好工作习惯和科学素养的具体表现。

即便是在实验工作记录本中，像电流表的“指针示数”，也不能简单地写为“-2”或“-3”。而应该记录下具体的数字（要有一位估读的数字），并注明其单位。

如今，这种不规范的表述竟然出现在了科学期刊中，哪怕有解释“表示向左偏转2格”，这也是一个不能被原谅的错误。

2.      数据的合理性

在化学实验中是允许有误差的。但是如果有自相矛盾的实验结果，那就需要仔细查找误差的原因，以便将其矫正。而不能将不可信的“结果”直接去示人，甚或由此得出什么“结论”。

在该文“表2”的研究电极材质等因素对实验归零时间影响的十多个对照实验中，一开始编号为2与3的两个实验数据就比较让人费解。

这两个实验所用的试剂浓度与体积完全是完全相同的，只是电极的材料不同（一个是“石墨”、另一个是“2B铅笔芯”）。由于两者的放电量相同，所以放电快慢与放电完成的时间（即归零时间），应该有反比例的关系。

对于数据，石墨电极有，电流计指针的初始值为21，归零时间为146 h；

         2B铅笔芯有，电流计指针的初始值为10，归零时间为142 h

该怎样来理解这两组数据呢？难道石墨电极的电阻小，初始电流强度大，反应反应的时间反而要更长一些吗？

其实，用“2B铅笔芯”替代石墨来进行这个实验，是没有任何优势而言的。因为从理论上看，石墨棒的表面积要远大于细细的铅笔芯，而电极表面积直接关系到电极反应的速度。在该研究实验中，石墨棒的初始电流值为21，也确实比“2B铅笔芯”的初始电流值10，大了一倍还多。而其多于“2B铅笔芯”的归零时间，必然是一个不可信的数据。

考虑到，指针在移动极慢的情况下，判断它在什么时刻能与“0”刻度完全重合，会事一项十分困难的工作。这个数据的读取可能会有相当大的随意性。

至于“2B铅笔芯”的“廉价”，那也只是一个托词。用废干电池中的碳棒，会更加廉价。

如果一定要考虑快速“归零”的问题。只要在减少反应物的量，及减小原电池内阻，这两方面着手就可以了。

减少反应物的量的措施。一是氧化剂与还原剂浓度都尽可能的低，二是所用试液的体积要尽可能少。这样电池所能释放出的总电量就会变少。

减小原电池内阻就是一个纯电学的问题。类似于金属导线越粗、越短，其电阻就越小。这样，除了电极面积要大以外，U型管还要粗，盐桥则要短且其中电解质浓度要大。

3.      盐桥的使用

没有被污染的盐桥，一般可反复使用。

如需保存一段时间以供再使用，可将U型管的端口向下，浸泡在装有饱和KCl溶液的烧杯中。

实验后盐桥的清洗是件相当简单的工作。只要选用一个与U型管口径相配（略粗与U型管）的毛刷，从盐桥的任何一段顶入，即可。

 

这样U型管中的凝胶就可以轻易地被整根推出（有些破损也无所谓），且U型管中几乎没有什么可见的残留物质。再用水将U型管稍加清洗，就可以了。

参考文献

[1] 李东标等. 氧化还原反应平衡与移动的实验研究. 化学教育（中英文）.2019年13期

[2] 北京师范大学等校. 无机化学实验. 高等教育出版社. 1983年