电解过程中电解液浓度变化的几种不同情况

在2019年高考江苏卷化学第20（2）题中，有一个涉及电解法转化CO₂的问题。尤其是其涉及到了阳极区KHCO₃溶液的浓度变化情况。也就是“离子的电迁移现象”这样的教学内容。

在《物理化学》教材中一般都是在指出：离子在外电场的作用下发生的定向运动称为电迁移。当通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，并在相应的两电极界面上发生氧化还原作用，从而使两极旁溶液的浓度也发生变化。

并进而指出：这种电解过程可分两种主要的类型来进行描述。

一、两种典型的电解过程

当两个电极均为惰性电极，且电解质的阴、阳离子又均分别参与了电极上的氧化及还原反应。这应该是最为简单的电解情况。《物理化学》教材也恰恰就是只对这两种情况进行了讨论。

由于在电解过程中，阴、阳离子的浓度变化情况，会因其在电解槽的部位不同而有显著的区别。所以要将电解槽分为几个不同的部分来讨论。

  

设想在电解槽的两个惰性电极之间的溶液中，有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部、阴极部三个部分。假定在未通电前，各部分均含有都为一价的正、负离子各5mol（分别用+、—号的数量来表示其物质的量）。如上图的靠近液面的两行“+”与“—”符号所示（每一部分都各有5个符号）。

今有4 mol电子的电荷量在外电路通过。这就要求在阳极上有4 mol负离子发生氧化反应（在上图的第二行最左端，用方框圈出了这4个负离子，并用箭号表示它在趋向并消失于阳极），在阴极上有4 mol正离子（上图中第一行右端的4个正离子）发生还原反应。同时在溶液中也要有4 mol电荷量的迁移。

由于溶液中的导电任务是由阴、阳离子共同承担的。每种离子所迁移的电荷量随它们迁移的速率不同而不同（因已设离子所带电荷量相同）。这样，导致两极旁溶液的浓度变化会出现以下几种不同的情况。

1.      正、负离子的迁移速率相等

由于两种离子的迁移速率恰好相等。也就是各承担一半（2mol）的迁移电荷量。

这样，就会有2 mol 中部的负离子（如上图第二行中部区带有方框、箭号指向AA截面）要通过AA截面，而进入阳极部。

同时，要有2 mol 阳极部的正离子（如上图第一行阳极部区带有方框、箭号指向AA截面）要通过AA截面，而进入电解槽的中部。

在BB截面上也会有如AA截面完全相同的变化。

当完成4 mol电荷量的迁移后，各部分电解质溶液的浓度变化情况如上图的下面两行符号所示。

可见，通电完毕后，中部溶液浓度没有变化，而阴、阳两极部溶液的浓度虽然相同，但与原溶液相比，正负离子各少了2 mol。

这个图的一个不容易理解的地方是阳极右下的4个“—”号。它表示的是溶液中消失掉了的这4个负离子。其实不写这4个“—”号才更好。

同样，在阴极左下的4个“+”号，表示的是溶液中失去了这4个正离子。当然，不写出这4个“+”号，反而会更清楚一些。

当然，这只是在相对比较短的反应时间内，通过溶液的电荷量也有限情况下的，电解质各部分的浓度变化情况。

随着反应时间的加长，通过溶液电荷量的持续增加。会导致溶液中各部分的阴、阳离子浓度都不断地减少，也就是电解质浓度总体上要不断地降低。

2.      正离子的迁移速率是负离子的3倍

正、负离子的迁移速率不等，是更为常见的情况。其迁移速率的不等，可以用它们通过某截面的离子数来表示。

如果，正离子的迁移速率是负离子的3倍。那么在一定的时间间隔内，于电解液中的任一截面上，如有1 mol负离子通过它移向阳极。就会有3 mol正离子通过该截面而移向阴极。而如下图所示。

    

可见，当4mol的电荷量通电完毕后，中部溶液浓度还是没有变化，而阴、阳两极部溶液的浓度就不会相同了。它们都比原溶液浓度要低。但是减小的幅度不同。

在阳极部的正、负离子均减少了3mol。而阴极部正、负离子只少了1 mol。

由此也不难看出，如果“负离子的迁移速率快于正离子”，那么情况就会与上图相反。与阳极部电解质浓度的较少相比较，阴极部电解质浓度减少的会更多。

 

人们也由此归纳出两条如下的规律：

第一，向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量总和，恰等于通入的总电荷量。

第二，。

用上面的原理就可以设计出测定各种离子迁移数的装置。并通过测出的两极部物质的量变化，得出各种离子迁移数的集体数值。这些内容，在物理化学教材中都有详细的介绍。

但是，在一般的物理化学教材中，并没有介绍电极也参与氧化还原反应的情况，也没有介绍溶液中电解质不参与氧化还原反应的情况。所以，有必要再继续讨论如下的两种常见电解反应类型。

由于笔者对电化学理论掌握的有限，也没有看到过相关的解释和说明。所以，以下的观点仅起一个抛砖引玉的作用，供大家参考。

二、电镀的情况

如果是以Ag电极为阳极，AgNO₃溶液为电解液，以某金属镀件为阴极，在其上来电镀金属Ag。其中的变化情况可以用下图来描绘。

    

设想在两个电极之间的AgNO₃溶液中，有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部、阴极部三个部分。假定在未通电前，各部分均含有都为一价的Ag⁺、NO₃^-离子各5mol（分别用+、—号的数量来表示其物质的量）。如上图的靠近液面的两行“+”与“—”号所示（每一部分都仍各有5个）。

今有4 mol电子的电荷量在外电路通过。这就会导致，在阳极上有4 mol Ag原子失电子后，成Ag⁺离子而进入溶液（用上图的第三行最左端红框内的4个正离子来表示）。同时，在阴极上有4 mol Ag⁺离子（上图第一行最右端的4个带红框的正离子）要在阴极上得电子，成单质Ag而析出。

在溶液中也要有4 mol电荷量的迁移。如果，阳离子与阴离子的迁移速率相等的话。Ag⁺与NO₃^-离子就要各承担2 mol迁移电荷量（如上图中第一行与第二行中带有箭号的方框所示）。

这样，4 mol电荷量迁移导致的溶液中个部分电解质浓度的变化就可以用上图的下半部分“最后结果”中的符号来表示。其具体情况为：阳极部的AgNO₃浓度变大了（各有7个离子），中部的AgNO₃浓度不变（仍各有5个离子），阴极部的AgNO₃浓度要变小（各有3个离子）。并且随着电镀的不断进行，阴极部的AgNO₃溶液浓度会越来越小。

读者据此不难自行分析出，如果阴、阳离子的迁移速率不等，也不会改变上述两极部的电解质浓度变化。如果阴离子迁移速率更快，阳极部的电解质浓度会比上图更大一些，两极部的浓度差会更大。如果，阳离子迁移速率更快，阳极部的电解质浓度就不会大的那么多，两极部的浓度差会稍小一些。

无论阴、阳离子的迁移速率有多大，电镀都会使阳极区的电解质浓度增大，阴极区的电解质浓度变小。这都会导致所需槽电压的增大，降低电解过程的电流效率。

为避免“阴极部AgNO₃溶液浓度因过低而影响电镀效率、并保证镀件的质量”，加热（加快离子扩散速率）、缩小两极间距离及搅拌，都是可以考虑的质量保障措施。

三、电解水的情况

如果是以惰性电极为阴、阳极，以不参与电极反应的电解质溶液（如Na₂SO₄或NaNO₃）为电解液，来电解水。其中电解质浓度变化的情况，肯定又会有所不同。

以NaNO₃为电解液来电解水的过程为例，可以用下图来描绘其电解过程中的电解质种类及浓度变化情况。

   

这个图的前两行，就如前一例的AgNO₃溶液。只是前者中的Ag⁺离子，在这里换成了不参与还原反应的Na⁺离子。

今有4 mol电子的电荷量在外电路通过。如果Na⁺与NO₃^-离子的迁移速率相等，它们就要各承担2 mol迁移电荷量。其影响就如上图第一与第二行中带有箭号的方框所示。

4 mol电子的电荷量在两电极上引起的反应变化是。

在阳极上是水分子在发生反应，2H₂O-4e^-→O₂+4H⁺；有4个H⁺离子产生出来并进入溶液。这可以用上图第三行左端，带有箭号的红色方框来表示。

在阴也极上是水分子在发生反应，2H₂O+2e^-→H ₂+2OH^-；有4个OH^-离子产生出来并进入溶液。这可以用上图第三行右端，带有箭号的红色方框来表示。

这样，4 mol电子的电荷量在整个装置中通过后的结果就是，阳极部的NO₃^-离子浓度显著地增加了（有7个离子），Na⁺离子的虽然有部分地减少（剩3个离子），但是增加了更多的H⁺离子（4个离子）。而阴极部的Na⁺离子浓度显著地增加了（成7个离子），NO₃^-离子的虽然有部分地减少（剩3个），但是增加了更多的OH^-离子（有4个）。

也就是阳极部原来的5molNaNO₃，在通电后变成了，3mol的NaNO₃和4mol的HNO₃。阴极部原来的5molNaNO₃，在通电后变成了，3mol的NaNO₃和4mol的NaOH。

当然，长时间电解的结果，将更为复杂。因为，在阳极部生成的H⁺离子，及阴极部产生的OH^-离子，也会参与后续的导电、也就是参与离子迁移的过程。且这两种离子的导电能力要远远强于原有的Na⁺离子和NO₃^-离子。

长时间通电于这个体系的溶液中的离子浓度变化情况，要在上图的基础上，重新加以讨论。

在如上电解池通过了4 mol电子的电荷量后，电解池各部分的电解质种类及浓度情况如下图的1-4行的符号所示。

这个体系中的阳离子有H⁺及Na⁺，这样的两种，而阴离子也有NO₃^-及OH^-。

这4种离子的迁移速率相差很大。H⁺、OH^-的迁移速率要远大于Na⁺和NO₃^-。

为此，不妨假设再有4 mol电子的电荷量在整个装置中通过。并在如下的示意图中，让各种离子迁移的数目基本能与其速率相关（也就是让H⁺离子与OH^-离子传输的电量更多一些）。

这样，在AA截面上，H⁺离子就承担了2 mol电子的电荷量迁移，而Na⁺和NO₃^-离子各承担了1 mol电子的电荷量迁移。分别如上图第一、二、三行左侧3个带有箭号的蓝色方框所示。

而在BB截面上，OH^-离子承担了2 mol电子的电荷量迁移，Na⁺和NO₃^-离子各承担了1 mol电子的电荷量迁移。分别如上图第一、三、四行右侧3个带有箭号的蓝色方框所示。

在两极部溶液组成影响最大的，还有从电极表面产生出来的4 mol H⁺离子，及4 mol的OH^-离子生成（均用带有箭号的红色方框所示）。

这样8 mol电子的电荷量发生迁移（其中有4 mol电子在这个图之前发生了迁移）的最终结果就是：

NO₃^-离子绝大部分被聚集到了阳极部。并且主要以HNO₃的形式来存在。如果继续电解，阳极部的溶液会都变成硝酸。

Na⁺离子绝大部分被聚集到了阴极部。并且主要以NaOH的形式来存在。如果继续电解，阴极部的溶液会都变成氢氧化钠溶液。

而中部，迟早会出现Na⁺和NO₃^-离子入不敷出的情况，也就是NaNO₃浓度的降低。而不断进入中部的H⁺离子与OH^-离子，也会相互间发生中和而被反应掉。总之，中部电解质的量会有显著的减少。

用一句话来概括电解NaNO₃溶液的结果是，在阳极部聚集了更多的NO₃^-离子，在阴极部聚集了更多的Na⁺离子。而中部的NaNO₃浓度也会显著地降低。

如果一定要问阳极部的NaNO₃浓度变化情况，该如何回答才好呢？

其实，在这种电解水的过程中NaNO₃的阴、阳离子要分别向两极移动、并聚集起来的情况下，根本就不应该讨论整个电解质NaNO₃的浓度变化情况。

 

如果从NaNO₃的阴、阳离子都不会参与电极反应，被分解掉的只是水分子，这个宏观的角度看，电解液中的NaNO₃浓度是随电解的持续进行而不断增加的（水少了）。

四、关于20（2）题的解答

与上述电解NaNO₃溶液的情况不同，该考题改用了KHCO₃溶液。同时增加了其它的参与电极反应的物质，及阳离子交换膜。其具体内容如下：

由于有阳离子交换膜，及阴极上还有CO₂的“转化”。该电解KHCO₃溶液反应的过程显然与前面讨论过的电解NaNO₃溶液，有相当大的区别。

由于，其阴极的电极反应为，CO₂+ H₂O+2e^-=HCOO^-+ OH^-  ……（1）

阳极的电极反应为，4HCO₃^--4e^-=O₂+2H₂O +4CO₂……（2）

所以，可以将该过程图示如下。

如果有4 mol电子的电荷量在外电路中通过。

由于，阳离子交换膜只允许阳离子穿过，所以溶液中起导电作用的只有K⁺离子。如图中第一行带箭号的蓝色方框所示。

在阴极上与4 mol电子的电荷量相当的是2mol的CO₂，及其生成的各2mol HCOO^-及 OH^-离子（带箭号的红色方框所示）。

在阳极上，有4mol的HCO₃^-离子参与反应。生成的O₂及CO₂均会被排出电解槽。

这样，从“最后结果”栏不难看出，在阳极部的KHCO₃确实在减少。而阴极区的K⁺离子在增加。并且原有的HCO₃^-离子，确实因为会与在该电极上生成的OH^-离子反应而成CO₃^2-离子（如上图中下部的绿色方框所示）。

也就是，把式（1）改写为下式，是合理的。

CO₂+ HCO₃^-+2e^-=HCOO^-+ CO₃^2-  ……（3）

这样，描述整个电解过程的方程式就是，6HCO₃^-=O₂+2HCOO^-+2CO₃^2- +2H₂O+2CO₂……（4）

看起来初始阴极的反应物CO₂好像是没有了。那是由于阳极放出的CO₂要更多的缘故。

在这个电极过程分析的基础上，再来回答考卷要求的两个问题，就会很容易了。

第一问，写出阴极上的电极反应式。

即便是用已知部分反应物与生成物的方法，来书写来写这个反应式，也没有什么难度。

因为，据已知的物种，及元素的价态变化，就可直接写出，CO₂+2e^-→HCOO^-。

难点在于，如何配平其余的元素，及电荷。

学生最容易出现的错误就是，观察到两端的C与O原子数目均相等后，认为只要将反应物端再加上一个H⁺离子，两端自然就都平衡了。这样，他们就把阴极的电极反应式写成了，

CO₂+ H⁺+2e^-=HCOO^-  ……（5）

其实这是完全错误的。

该学生没有考虑到，在电极反应式的反应物端出现了H⁺离子，这肯定就是酸性介质中的电极反应式。而实际采用的电解液是一个含有KHCO₃的碱性溶液，其中不可能存在有大量的H⁺离子。

所以只能考虑用H₂O分子来提供H⁺离子。而将电极反应式写为碱性介质中的电极反应式。即上面的式（1）。

由于这个溶液中原本就有大量的HCO₃^-离子。尽管HCO₃^-离子不宜直接从阴极上来获取电子，但是认为HCO₃^-离子会与电极表面生成的OH^-离子反应。而将反应（1）改写成反应（3）。应该也是可以的。

第二问，讨论阳极区KHCO₃溶液浓度降低的原因。

在阳极上的电极反应，除了可以考虑HCO₃^-离子参与反应，而写成上面的式（2）外。还可以考虑，是碱性溶液中的OH^-离子作为反应物来失电子。而有

4OH^--4e^-=O₂+2H₂O……（6）

但是，它远不如式（2）那样直接与直观。

从阳极反应式（2）“4HCO₃^--4e^-=O₂+2H₂O +4CO₂…”可以直接看出，“HCO₃^-离子参与电极反应被消耗掉”。而“参与溶液导电的K⁺离子，只能单向通过阳离子交换膜而不复返”。这是阳极区KHCO₃浓度要不断降低的两个原因。

参考文献

[1] 傅献彩等. 物理化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年