对价层电子对互斥理论几点质疑的再讨论

价层电子对互斥理论作为一个从事实中归纳出来的共价分子结构理论，其实用价值已被多数人认可。它在化学教学中所起的作用也是有目共睹的。

但是，这个理论在其发展过程中，也曾经受过一些质疑。给我较深印象的是，说它“甚至连NO、NO₂、ClO₂的最简单无机共价分子的粗略几何性状也无法推知”^[1]。

如果人们对这些质疑视而不见，那就是采取了鸵鸟政策，有对理论的盲目崇拜。如果能尝试着解决或化解掉这些质疑，那就是在促进这个理论的进步与发展。

人们当然都愿意以后一个角度来对待这些质疑。

一、NO分子的结构

在无机化学专著中，对NO这种“异核双原子分子”的结构，多是从分子轨道理论的角度来加以讨论的。因为对双原子分子来说，它只能是直线型，没有什么空间构型的问题。而从分子轨道理论还可以清晰地看出各分子轨道能量的高低，及电子在各轨道中的填充情况。对这种双原子分子，人们关心的似乎也只是分子中的键长，及键解离能^[2]。

在无机化学教学中就不能只是这样来处理问题了。为了与其他氮的氧化物对比，就必须要指出这些分子中，氮原子的杂化类型。在相关的教材中可以看到，对NO分子结构的描述为“N以sp杂化轨道成键，分子中有一个σ键，一个π键，一个三电子π键”^[3]。

这个结论应该是有实验数据为支撑，是可信的。

这样，按照通常的理解及处理问题的方法，价层电子对互斥理论确实就要“献丑”了。因为，从原子类别的角度来看，配原子O确实不会向N原子提供价层电子。也就是说N原子的价层电子数仍是5、价层电子对数为2.5。考虑到不成对的电子也要单独占用一个轨道（也就是价层电子对数要按照3来计算），这个N原子应该是sp²杂化的。由于杂化轨道只能用于成σ键，或被孤对电子占据。所以，这个N原子只能以双键的形式与O原子结合。因为N原子用1个sp²杂化与O原子成σ键后，N原子仅有的1个未杂化的p轨道可以与O原子成另一个π键，此外就不会有第三个键了。

这里有两个问题需要深思。

一个是，价层电子对互斥理论本来只是用来解决多原子分子的空间构型问题的。对于本来没有空间构型问题的双原子分子（只能是直线），还这样机械地套用这个理论，这合适吗？

第二点是，从杂化轨道中s轨道成分的多少来考虑问题，s轨道成分越多所成的共价键越强。这样对于双原子分子，为了能形成更强的共价键，其组分原子应该一律都采取sp杂化（H原子除外）。

不妨用这个观点，来剖析一些常见的双原子分子中的成键情况。

N₂分子中的两个N原子都应该采取sp杂化，彼此用sp杂化轨道成σ键（原子的另一sp杂化轨道被孤对电子占据）后，还各有2个未杂化的p轨道可以成另2个π键。分子结构如下图a（为使电子的所属更清楚，将两原子的电子用了不同的颜色来标记）。

O₂分子中的O原子也都是sp杂化的，彼此用sp杂化轨道成σ键后，还各有2个未杂化的p轨道可以成另2个π键。这样也恰好还能“说明”，O₂分子中会有两个叁电子π键（推断的结果竟然能与分子轨道理论的结论相同）。分子结构如上图b。

F₂分子也是sp杂化的，彼此用sp杂化轨道成σ键后，还各有2个未杂化的被成对电子占据的p轨道。两原子的p轨道不但无法成π键（都已成对），相互间还有较大的斥力，这样也恰好能“说明”F-F键的不稳定。分子结构如上图c。

对于NO分子，如果N与O原子都采取sp杂化，彼此用sp杂化轨道成σ键后，还各有2个未杂化的p轨道可以成另2个π键。这样也恰好就是，分子中有一个π键，及一个叁电子π键。这就与一般的公认说法相同了。分子结构如上图d。

CO中的两个原子都为sp杂化，早已是大家公认的（与N₂分子不同的是，其中有一个是C→O π配键）。

看来，认为“双原子分子的组分原子一律采取sp杂化”的说法，还是能与一些化学事实相符合的。

当然，它还缺少两方面的支撑。一是，分子中孤电子对位置的实验确认（是否在分子的两端）。再就是量子力学计算的结果。

建议在价层电子对互斥理论中补充进这一“规定”，以使其也能适用于双原子分子。

二、NO₂分子的结构

NO₂分子作为多原子分子，其空间结构的判断，理应在价层电子对互斥理论讨论的范围之内。

按照这个理论，分子的中心N原子的价层电子数为5（2个O配原子都不向N原子提供价层电子），价层电子对数为2.5，应该按照价层电子对数为3来处理。

所以，N原子应该是sp²杂化。由于它只有2个O配原子，所以N原子只能用2个sp²杂化轨道，与2个O原子以σ键来结合（另一个sp²杂化轨道由其孤电子对占据）。

这样，N原子还有一个未参与杂化p轨道，其上还有一个成单的一个电子。

而与N原子配位的2个O原子，分别用1个成单电子与N原子成σ键后，还都剩有一个成单的p电子，这3个p轨道不但相互平行，还都垂直地处于同一平面上，彼此可以“肩并肩”地重叠，且各有1个电子。所以，能够形成Π₃³键。

也就是说，在NO₂分子中N原子为sp²杂化，分子为角型。分子中有2个σ键，1个Π₃³键。分子结构式，及分子结构示意图分别如下图中的a与b。

这个推断的结果，与教材中的描述是完全一致的。

一些人之所以认为，价层电子对互斥理论不能解释NO₂分子的结构，可能是对“成单电子”不知该如何处理才好，而造成的。

其实，只要想到成单电子也要占据一个轨道，就可以知道，在计算价层电子对数时，也应该是“四舍五入”。

价层电子对互斥理论对大Π键的判断，也不产生任何的抵触。

三、ClO₂分子的结构

关于ClO₂分子的结构，在较早出版的《无机结构化学》专著中都没有讨论过，笔者当然就更不会去考虑这个问题了。这是因为，ClO₂是一个近些年来，才进入日常生活、及有一定量产的化学物质，在不久前才引起人们的重视。

不过，在上世纪80年代，一直深深留在我脑海中的一个例子是，一位著名教授在无机化学课堂上对氯的含氧酸根稳定性的解释（肯定是有其出处的）：

ClO₄^-、ClO₃^-、ClO₂^-及ClO^-离子稳定性的递减（氧化性当然也就是递增），是由于，它们的中心Cl原子采取的都是sp³杂化，且其中还都有d-pπ键。

由于这些离子的中心Cl原子上孤电子对数不同（依次为0、1、2、3），它们对离子中成键电子对的斥力也会逐渐增强，所以这些离子的对称性是有区别的。ClO₄^-离子为正四面体（Cl原子是等性sp³杂化）。而其他离子的对称性则要逐渐降低（杂化的不等性增强）。这就造成了d-pπ键的有效性依次减弱（对称性越不好，d-pπ键越弱），也就是Cl-O键的强度依次降低。

也就是说，对于第三周期及以下周期的元素来说，有时是要考虑d轨道对其原子所成共价键影响的。

由于，可以把亚氯酸根ClO₂^-离子与ClO₂分子看做是近似的等电子体（只是一个没有成单电子，一个有成单电子）。

所以，从价层电子对互斥理论的角度看，ClO₂分子中的Cl原子也应该是sp³杂化的（Cl的价层电子对数为3.5）。分子中的2个Cl-O键除了是一个σ键外，其中还有d-pπ键的成分，也属于多重键。分子也是角型的。

ClO₂分子与ClO₂^-离子在结构方面的区别是，后者Cl原子上有两个孤电子对，而前者的两个未参与成键的sp³杂化轨道，一个被孤电子对占据，一个被成单的电子占据。

当然要想表现出这个分子中的d-p π键是比较难的。可以考虑用下图中的a。

但是，这个推断与现在通行的说法间出现了矛盾。也就是说，对这个“特殊”的分子，等电子原理不适用了，价层电子对互斥理论也不适用了。

现在主流的看法是：

ClO₂分子中的Cl原子采取的是sp²杂化。Cl原子用2个sp²杂化轨道与O原子成σ键，1个sp²杂化轨道被孤电子对占据。其未参与杂化的p轨道，及其余的3个价电子，都要去参与大Π键的生成。

两个O配原子，各用1个p轨道及1个价电子去参与σ键的形成后，都还各有一个p轨道及1个价电子，要参与大Π键的生成。

这样，它们所成的就是Π₃⁵键了。分子结构如上图中的b。

这两种解释，在分子构型上是相同的，即都承认是角型。区别在于，成键的形式不同，所成的键角不同。

这也就意味着，可以从实测的键角数值，来推断Cl原子的杂化类型。

下面就从键角的角度来看，这两种解释中，哪个会更合理一些。

实测的ClO₂分子中的∠O-Cl-O为118°。于是人们急于说，中心原子就应该是sp²杂化了。因为等性sp²杂化的键角是120°。类似于水分子的情况，O原子的孤电子对与氢原子间有较强的作用力，会使该键角被压缩一点。120°也压缩一点，不就是118°？

这就有些照猫画虎了。要注意的是，当O原子做配原子时，由于其电负性很大、键的负电荷重心还要向其偏移，O配原子间的斥力是相当大的。O配原子对键角的影响通常表现为，使键角明显的增大。

如，在如下几种已知N原子均为sp²杂化，且含有∠O-N-O的分子中，键其角就都大于120°（而不是小于）^[3]。

其中的第一个是N₂O₃分子。其∠O-N-O=129°，比标准的120°，大了9°。

第二个是NO₂分子。其∠O-N-O=134°，比标准的120°，竟然大了14°。

在第三个N₂O₄分子中也是有∠O-N-O=134°。

也就是说，当O原子做配体时，只会使与其相关的键角变大。对这样的分子来说，小于其实测的键角，才是接近其关联杂化类型的杂化轨道间的标准夹角。

这样看，在ClO₂分子中，由于∠O-Cl-O为118°，比其小的109.5°才是杂化轨道间的标准夹角。即，ClO₂分子中的Cl原子应该是sp³杂化的。

现在流行的，关于ClO₂分子中Cl为sp²杂化的看法，是值得推敲的。期待着量子化学家们给予裁决。

也只有把对价层电子对互斥理论的一个个质疑都化解掉之后，才能增强这个理论的可信度。

参考文献

[1] 田荷珍 赵继周. 试评价价层电子对互斥理论. 化学教育. 1981年增刊1

[2] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年

[3] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年