对一个酸的解离常数表达式还用得着作图吗？

——对2017年高考全国理综1卷13（化学）题的解析

在网上看到了一些对高考试题进行“解析”的文章。由于面对的是一般的中学生，分析的都比较简单。

但是对于化学教师及一些对化学知识有较高需求的学生来说，就不能仅仅是理解到这样的深度了。所以，应该再考虑一下这些知识后面所隐含着的一些深层次内容。

在这里，准备“解析”的是2017年全国理综卷的第13题。原题如下：

 

在分析这个题之前，作为试题分析的前期工作，教师最好能对所涉及的化学物质，能有一些较为详细的了解，这样能有助于了解一些“命题”的背景。。

如，从化学手册中可以查到，己二酸的熔点为153℃，沸点为303℃。也就是说，它是一个常温下为固态的有机二元酸^[1]。

有机二元酸的两级解离常数Ka₁与Ka₂，通常都不会相差很的（因能给出H⁺离子的两个羟基，多不是连接在同一原子上，相互间的静电作用也较小）。

确实，也可查得其pKa₁=4.34，pKa₂=5.41。

由此不难知道，不适宜用酸碱滴定法来进行己二酸溶液浓度的测定（因两级电离常数过于接近，不会有滴定终点附近的pH突跃）。

这样，再看试题的文字与由实验数据得到的关系图，就会清楚。这不是一个酸碱连续滴定所得到的结果，而只是4个实验的数据。

它表现在，这个图中两条直线上的4个对应点的纵坐标都是相同的。这是用NaOH溶液，把某浓度的己二酸溶液的pH值依次调成4.3、4.5、4.8、5.5。并在每次实验中都测出了溶液中，物种间的浓度比值c(X^2-)/c(HX^-)及c(HX^-)/c(H₂X)。并用这些数据绘制出的一个相互关系图。

至于这两个比值是如何测出的、是否是理论推断出来的？这不是答题者要考虑的内容，还是作为命题者的一个“小秘密”而表保留着吧。

总之，这个图是根据pH、lg[c(X^2-)/c(HX^-)]及lg[c(HX^-)/c(H₂X)]的对应值，而画出来的两条直线。

之所以会是直线，是由于这几个量间有固有的内在联系，这个联系可以用一个重要的酸常数表示式来描述。

如。其对数表示式就是，。

或……（1）

将式（1）与直线方程的一般形式,y=a+bx，两相对照。可见，直线的斜率b总为1，也就是说，这样的直线间总是相互平行的。

再有就是，当x=0时a=y。也就是，当时，有pH=pKa₁。

这样，该图可以传递出的信息及用途就是：

第一，在该图上可以直接找到两级电离常数的具体数值。

具体的判断方法是，先在该图的横坐标轴上找到0.0的点。

然后，过该点作出其垂线（这个图中已经给出了这条线）。使该垂线其与两已知直线相交。它与两已知直线的两交点的纵坐标就是己二酸的Ka₁与Ka₂。

如果该垂线与已知直线没有交点（如M线只画出了下面的3个点，而没有上面的一段）。则可以将该已知直线向右上方延长，而得出它与0.0垂线的交点。

从图中可以直接读出这两个交点的纵坐标是pKa₁=4.4，pKa₂=5.4。

这样，将pKa₂的数值“5.4”前面先加上一个负号成“-5.4”。然后用计算器取其反对数，就可得Ka₂=4.0×10^-6。

当然对“对数”比较熟悉的学生，从“-5.4”也可以直接看出，其首数“-6”，就意味这个数是“10^-6”数量级。

可见Ka₂确实是在“10^-6”数量级。选项A是对的。

由于多元弱酸的Ka₁>Ka₂，也就是pKa₁₂。所以，M线对应的是与pKa₂有关的lg[c(X^2-)/c(HX^-)]，而N线对应的是与pKa₁有关的lg[c(HX^-)/c(H₂X)]。

这样，选项B的说法也是对的。

第二，作为其用途，从这类图中可以直接看出其酸式盐溶液的pH值。

因为其酸式盐是一个两性物质，其水溶液中的最主要平衡是，酸式盐阴离子相互间的质子争夺平衡，HX^-+HX^-=H₂X+X^2-。所以，在相当大的浓度范围内溶液中都有，[H₂X]=[X^2-]（产物端两个物种的浓度近似相等）。由此可得到 。

也就是，。即，。

由其可整理出，及。

也就是说，在这个图中，“0.0”纵坐标线上表示pKa的点4.4与5.4，之间的中点“4.9”，就是这个两性溶液的pH值。所以，可以断定这是一个酸性的溶液。

这样，选项C的说法也是对的。

当然，还可以用图解法来计算这个溶液的pH，也就是用作图的方法来代替上述的计算。尽管方法新颖与有趣，但是并没有什么普遍的意义。这里就不再介绍。

看来，这个题是在试图逼迫教师给学生介绍，两性物质溶液中氢离子浓度的近似计算公式。

在让学生知道这个计算的最简式“”（这个式子有较大的适用范围，在一般浓度的情况下都可以使用）的基础上，是可以得出一些“规律性”的结论的。

如，当已知二元弱酸的Ka₂>10^-7时，是可以断定该酸式盐溶液必然显酸性。因为，这时其Ka₁会远大于10^-7。这样Ka₁乘以Ka₂后，再开方，所得的结果必然大于10^-7。溶液中氢离子浓度大于10^-7mol·L^-1，溶液当然就显酸性了。

反之，当已知二元弱酸的Ka₁<10^-7时，是可以断定该酸式盐溶液必然显碱性的。因为，其Ka₁都小于10^-7了，其Ka₁就会比10^-7更小。这样Ka₁乘以Ka₂后，再开方，所得的结果必然小于10^-7。溶液中氢离子浓度小于10^-7mol·L^-1，溶液当然就显碱性了。

其实这两个所谓的规律，也是没有必要告诉学生的。学生只要记住上面的最简式就可以了。 

第三，判断溶液中己二酸各组分的相对浓度大小，也是这个图的长处。

一方面，用它可以确定出各组分的浓度比的具体数值到底是多少。

如，M线上“M”符号所在的坐标为“-0.6、4.8”的这个点。它表示的就是，在pH=4.8的情况下，。也就是说，。

而“N”的坐标“0.4、4.8”表示的就是，在pH=4.8的情况下，。也就是说，。

由此可以进一步得出，在pH=4.8的情况下，有[HX^-]>[H₂X]>[X^2-]。

另一方面，可以用这个图半定量地判断出各组分浓度的相对大小。

如，在“0.0”垂线左侧的状态点，表示的都是“该浓度比的对数是负值”，也就是该“浓度比”小于1。比如，M与N线最下端与pH=4.3对应的两个点，都处于0.0线的左半区，浓度比的对数都是负值。那就意味着两个比例式中分母的数值均大于分子的数值。所以有，[H₂X]>[HX^-]，同时有[HX^-]>[X^2-]。也就是有，[H₂X]>[HX^-]>[X^2-]。

而，M与N线最上端与pH=5.5对应的两个点，都处于0.0线的右半区，浓度比的对数都是正值。那就比例式中的分子更大。也就是[X^2-]>[HX^-]，同时有[HX^-]>[H₂X]。也就是有，[X^2-]>[HX^-]>[H₂X]。

在pH=5.5时，两条线就已经进入浓度比值，[X^2-]>[HX^-]>[H₂X]，这样的区域。还用的着再去看“溶液呈中性”（也就是pH=7）的情况吗？

所谓的pH=7，只不过是将M与N线向右上方延长，直至与pH=7的水平线相交。那样，不还是在“0.0”垂线右侧的[X^2-]>[HX^-]>[H₂X]的区域内吗？

所以，认为“[HX^-]>[X^2-]”的说法D，是错误的。

看完上述“解析”后，有的教师可能会觉得“这个图也太有用了”，并准备到课堂上去把这个图大讲一番。

如果某位教师有这种看法的话，那就是对这个图的本质还没有看清楚。这个图要是真的那么好用的话，不早就写进分析化学教材，甚至是无机化学教材了。这种不入流的图，只能是用作“锻炼”学生用用而已。

其实，如果就是要讨论pH与[X²]/[HX^-]及[HX^-]/[H₂X]、这些物种浓度比间的关系的话，哪里需要用的着什么图来描述。只要知道某溶液中的[H⁺]，再知道酸的pKa₁的数值，用酸常数的平衡表示式，不是一下就把这个浓度比给计算出来了。

再说，人们是很少会关心酸碱溶液中这些物种浓度比，到底是多少的。

这种图与化学教学中常用的酸碱滴定曲线，分布分数曲线等相比较，其作用和影响相差得也太多了。它根本就没有进入中学及大学化学教学的资格，更不应该进入高考的考场。

参考文献

[1] [澳]G.H.艾尔沃德 T.J.V.芬德利. 周宁怀译. SI化学数据手册. 高等教育出版社. 1985年

后记：有些教师即便看过这篇文章后，还认为这个图有一定的实用价值。这使我感觉到，还是把一些问题说的更直白一些才好。

在这篇博文的开始有“这两个（浓度）比值是如何测出的……是一个’小秘密’”这样的一句话。其实，应该告诉大家，这个比值是如何来的，以及这个图是如何画出来的。

以M线为例：

如果只是要想画出这条线，是不必做什么实验的。只要对Ka₁写出其平衡常数表示式，再整理为对数的形式，。

再知道了pKa₁=4.34，就可以随意计算出如下两对数值。

当=1时，pH=5.34。

当= -1时，pH=3.34。

只用这两个点（其相互间的距离越大，图的误差会越小），就可以画出M线。

对某一个含有H₂X、或HX^-、或X^2-这些组分的溶液体系（无论其组成多么复杂，无论是否有其它质子酸或碱，无论它们是强或弱、也无论有多少种，都不必考虑），其状态点就必然在这条线上存在（因为其中有平衡H₂X=H⁺+HX^-）。

对于这样一条可以形容为“包罗万象”的线，你能指望它会反馈出多少准确的信息呢？