不该把沉淀对数浓度图引入中学化学教学

 

——对2017年高考理综3卷13（化学）题的解析

沉淀的对数浓度图在无机化学中是不会提及的。在以前的分析化学教学中，也是一个比较冷僻的知识。在计算手段日益丰富且方便的今天，这种图连同各种“对数浓度图”也均已淡出了人们的视野。

但是，现在它又以高考题的面目出现了。以至于一些年轻的教师，在给学生分析这类题时，自己对许多问题都说不清楚，在讲解更是时面临着一些无法逾越的困难。

像2017年高考理综3卷的13题，就是这样的一个题目。

该题的内容是：

 

教师在知道了题目的大意后，应该按如下的几个步骤来分析这个问题。

一、沉淀对数浓度图的结构及含义

所谓的沉淀对数浓度图，就是将沉淀平衡MmNn=mMⁿ⁺+nN^m-，所关系到的溶度积的对数表示式logKsp=m·log[Mⁿ⁺]+n·log[N^m-]，或其负对数的表示式pKsp=m·p[Mⁿ⁺]+n·p[N^m-]，以图的形式给出来。

如，对于溶度积Ksp=2×10^-7的CuCl来说。其溶度积的表示式为，logKsp= log[Cu⁺]+log[Cl^-]= -6.7。

这是一个直线方程。只要规定[Cu⁺]=1（log[Cu⁺]=0），马上就可得log[Cl^-]= -6.7。再规定[Cl^-]=1，马上就可得log[Cu⁺]= -6.7。

从这两个点就可以直接作出如下图一中的直线了。

当然，如果是Cu(OH)₂这种类型的难溶物（Ksp=1×10^-20）。其溶度积的表示式为，logKsp= -20.0=log[Cu²⁺]+2×log[OH^-]。由[Cu²⁺]=1，有log[OH^-]= -10.0。由[OH^-]=1，马上就可得log[Cu²⁺]= -20.0。用这两点作出的直线是下图二。

 

 

图一明显的与试题原图中的“Cu⁺”线有区别。这是由于原图中的横坐标是-log[Cl^-]的缘故（与图一正好相反）。也就是说只要将其中的一个图，以纵坐标为轴旋转180°，两者就一样了。

至于两直线斜率不同，那是原图特意将横坐标的单位拉大了的缘故。实际上，横纵坐标的单位要相等才好。

总之图一与原图在本质上是相同的，只是在表现形式上有些许的区别。

从图一能够直观地看出难溶物的pKsp。方法是找出其中log[Cl^-]或log[Cu⁺]等于0的点（也就是[Cl^-]=1mol·L^-1 或log[Cu⁺]=1mol·L^-1）。该点的另一个坐标就是pKsp了。如，图一直线段右下端点的横坐标为0，其纵坐标、就是pKsp= -6.7（用该线左上端点的横坐标来判断，所得结果也是这个值）。

对图二来说，与图一的差别在于，直线的斜率不同。这是沉淀物类型不同所造成的（在溶度积表示式中[OH^-]项有一个平方）。对这类的图，则最好是从log[OH^-]=0的点，来看pKsp的值（可避免不必要的计算）。

二、沉淀-氧化还原平衡浓度对数图

原图中“Cu²⁺”线的含义是什么呢？

从横纵坐标轴的物理意义可看出它描述的是，log[Cu²⁺]与log[Cl^-]间的关系。

首先应该讨论，涉及的是不是配离子[CuCl⁺]？因为，当溶液中[Cl^-]不大时，是可能有这种离子存在的（少量的Cl^-，不足以生成配合比更高的[CuCl₂]、[CuCl₃^-]等离子）。

从这条直线的斜率可看出，它描述的不是[CuCl⁺]。因为如果是[CuCl⁺]离子的话，其直线的斜率应该与“Cu⁺”线的斜率相同（两者都是1:1型的物质）。

其次，就要考虑“Cu²⁺”线描述的是不是氧化还原平衡，“Cu+Cu²⁺+2Cl^-=2CuCl”了？这需要通过计算来验证。

查得，Φ°（Cu²⁺/Cu⁺）=0.152V，Φ°（Cu⁺/Cu）=0.522V。

对反应Cu+Cu²⁺=2Cu⁺……（1）

 

其所构成原电池的标准电动势为0.152-0.522= -0.370V。反应的平衡常数可计算为，

。即K=5.6×10^-7。

这个计算结果告诉我们，反应（1）是一个很难进行、也就是反应程度很有限的反应。

再考虑到沉淀的生成反应，Cu⁺+Cl^-=CuCl，其平衡常数是1/Ksp=5×10⁶。。

这样，反应Cu+Cu²⁺+2Cl^-=2CuCl……（2）

其平衡常数就是，K·(Ksp)²=1.4×10⁷。

也就是说溶液中还有关系，。

 

这个原本很难进行的氧化还原反应（1），由于产物会生成难溶物，而变得容易进行了。

将上述平衡常数关系式写为[Cu²⁺][Cl^-]²=7.1×10^-8，再取对数，得log[Cu²⁺]+2×log[Cl^-]=-7.1。

这也是一个直线方程。当log[Cu²⁺]=0时，log[Cl^-]= -3.6；当log[Cl^-]=0时，log[Cu²⁺]= -7.1。由此画出的直线，可称为沉淀-氧化还原平衡浓度对数图。它描述的是，在有CuCl及单质Cu存在的情况下，[Cu²⁺]与[Cl^-]间的关系。

将这个图，与前面的图一画在一起，就有下面的图三。

 

这个图与试题中的原图是完全一样的（只是将图翻转了一下，且横坐标的单位长度不等）。

这个图三中“Cu²⁺线”表示的是一个化学反应“Cu+Cu²⁺+2Cl^-=2CuCl”。也就是当有金属铜、Cu²⁺及Cl^-离子共存时，如果Cu²⁺离子浓度增大（其状态点沿粉红色的直线向左上方移动），体系中的Cl^-离子浓度就会减少（横坐标的读数会减少）。

遗憾的是，像原题那样，仅把这条线标注为“Cu²⁺”，有多少学生能知道其真实的含义呢？标记为“Cu+Cu²⁺”，可能会稍好一些。

这是一种很罕见的图。如果教师没有讲到的话，估计没有几个学生能自己琢磨出来。

三、对试题中各选项的分析

在清楚图中两条直线的含义后，就可以对题中各选项的正误作出判断了。

对于选项A：

由于纵坐标线就位于横坐标线的0点（原点）处。在纵坐标线上找到其与“Cu⁺”线的交点。该点的纵坐标数值就是CuCl的logKsp。它为-6.7左右。

这个数的首数为-7，这个数为10^-7数量级。

这样，A选项是对的。

对于选项B：

原图中的“Cu²⁺线”的含义是，由于有反应“Cu+Cu²⁺+2Cl^-=2CuCl”的存在。随线上状态点的向右上方移动，Cu²⁺离子的浓度增大，其-log[Cl^-]的数值是要增大的。实际上是Cl^-离子浓度要减少。

所以，反应“Cu+Cu²⁺+2Cl^-=2CuCl”有去除溶液中Cl^-离子的作用。

这样，选项B的说法也是对的。

对于选项C：

从“Cu²⁺线”还可看出，体系中Cu²⁺离子的浓度越大，Cl^-离子浓度就越少。也就是选项C的后半句话是对的。

至于其前半句话“加入的Cu越多”，则是画蛇添足。因为，对一个参与液相中平衡的固体物质来说，其量的多少与平衡的移动无关（平衡常数表示式中不会有这一项，因为其活度为1）。Cu的量多了也不会使反应更完全。应该是够用就可以。所以选项C的前半句是错的。

这样，从整体来看，选项C就是错误的了。

对于选项D：

反应“2Cu⁺=Cu+Cu²⁺”的反应趋势大小，从这个图中是不容易直接看出来的。应该属于需要学生记忆的物质性质方面知识。教师应该直接告诉学生，Cu⁺离子在水溶液中是不稳定的，会歧化，最好还要补充一句“反应的趋于完全”。

也就是说，选项D是对的。

所以，最后的答案是“C”。四个选项中只有它是错的。

其实大多数教师也不清楚，D选项中的歧化反应是否能进行的很完全。

好在前面有一个数据。反应（1）“Cu+Cu²⁺=2Cu⁺”的平衡常数为K=5.6×10^-7。也就是说，“2Cu⁺=Cu+Cu²⁺”的平衡常数是K=1.7×10⁶。从这个平衡常数可以断定，这确实是一个进行的相当完全的反应。

四、几点感想

首先要指出的是，把这两个图引入到现行的化学教学，尤其是中学化学教学来，是非常不合适的。

这种对数浓度图中的“酸碱对数浓度图”，在上世纪五、六十年代曾流行过，并且只限于分析化学的教学。当时，涉及酸碱溶液中离子浓度的计算，几乎都是用计算尺来进行的。所以，用图解的方法来替代酸碱溶液中比较繁琐的离子浓度计算，也能有一定的需求^[1]。

当计算器出现，尤其是计算机普及后，连高次方程的求解都是举手之劳，就没有这种图解法的立足之地了。

至于，在这个题中出现的“Cu⁺线”、这个沉淀对数浓度图，则更是没有什么用处，在以前的分析化学中介绍和使用的都极少。因为，它所描述的不就是一个离子的浓度变大，另一个离子的浓度要变小，这样的一个极为简单的现象吗？

而“Cu²⁺线”描述的是，化学反应与沉淀平衡结合起来的一个过程，作用与“Cu⁺线”一样。也不能反映出更多的信息。在无机化学教学中都用不着用这样的一个图来讨论一个化学反应。这是标准的画蛇添足。

要求教师在课堂上再来讲这些没有用的东西，对现行的化学教学是一个严重的冲击。

第二点是，对数的表现形式及计算，在现行化学教学中，还有没有保留的必要？

确实有一个化学概念是必须要用到对数的，那就是表示溶液酸碱性时，常常要用到的pH值。而有关pH的计算也恰恰是最为基本的化学计算。

加之，在上世纪五、六十年代，有关乘除的计算几乎都要依赖于对数尺或对数表这样的工具来进行。所以那时的许多化学数据也都是以对数或负对数的形式来给出的。

但是，其副作用也是极为明显的。相关的计算公式，变得不容易被把握了，同时也不好记忆了。因为，从加减关系无法反映出事物的本质，加减号的记忆反而是最容易出错的地方。

让学生记代数式形式的[H⁺]计算公式，并用计算器来求其运算的结果，无论是从对体系本质的把握，还是从表述的明快角度来看，都要远远地强于用对数来进行计算。

应该达成这样一个共识。由于中学生对于对数运算基本还是才入门，提高对数运算的水平也不是化学教学的任务。所以，在中学化学教学中，除了pH以外，其他离子浓度的表示方法、相关的计算公式，都不应该用对数来处理。

第三点是，如果考试就是要考察学生化学知识多少、理论水平高低及解决问题能力的话，就要把一些基本的化学信息表述的更清楚一些。

这个题即便打算让学生接触到这样的两个图，也应该把这两条线的含义表述的清楚一些。如果说，学生接触过溶度积，还应该能想到这条线含义的话。对“Cu²⁺线”学生是很难看懂的。

这无异于要求学生，在似是而非的情况下来作答。这种处理问题的经历，无论结果的对与错，对学生良好学习与工作态度的养成都是不利的。

在一个难度这样大的题中，还要把图中横纵两个坐标的符号弄得不一样。这都是一些属于“小把戏”范畴的动作。有不突出主题之嫌。

参考文献

[1] 彭崇慧编著. 酸碱平衡的处理--代数法与对数浓度图解法. 北京大学出版社.1980年