对澄清石灰水与二氧化碳气体反应过程的理论分析

作为二氧化碳气体的一种简易检验方法，在中学化学教材中常用的试剂是澄清的饱和石灰水。期待出现的反应现象是，原本澄清的石灰水出现浑浊。

有的教师用实验“证实”了这个方法后还要补充说，如果不断地通入二氧化碳，这个溶液最终还能变澄清。

有的教师从所用的实验装置指出，浑浊液之所以会“变清”，是由于二氧化碳中混有了少量HCl气体（制备时用到了稀盐酸）的缘故。

有的学者则据碳酸钙在二氧化碳溶液中的溶解度指出，往浑浊后的石灰水中继续通入二氧化碳，是不能使其变澄清的。

其实，这个体系还是比较简单的，不难进行一个具体的计算，从理论上来判断反应的各种可能性。

一、碳酸钙沉淀的生成

往澄清的饱和石灰水通入二氧化碳气体，能出现碳酸钙沉淀，而导致溶液浑浊。这是没有什么异议的。

之所以还要进行这个计算是因为，从根据化学方程式计算的这个角度来说，它可以归于一种不那么常见的计算类型。因为，这是一个与固、液、气，三相都有关的反应，其平衡可以用复合平衡常数来描述。这个平衡常数与一些常用化学热力学数据间的关系，在某些情况下也比较复杂、而难于被顺利地写出。

在石灰水中通入二氧化碳气体，而生成碳酸钙沉淀的反应为，Ca(OH)₂+CO₂=CaCO₃+H₂O。离子方程式为，Ca²⁺+2OH^-+CO₂=CaCO₃+H₂O。

这个反应实际上是，一个中和反应及一个沉淀反应，两个反应的简单加和。

它常见的浓度平衡常数表达式为，……（1）

还可以写为混合平衡常数的形式。其平衡常数表达式为，

    ……（2）

其中的Ka₁为H₂CO₃的第一级解离常数，Ka₂为H₂CO₃的第二级解离常数，S为与其分压有关的用物质的量浓度表示的CO₂溶解度，Ksp为碳酸钙的溶度积，Kw为水的离子积。

可查得，Ka₁=4.5×10^-7，Ka₂=4.7×10^-11，1.0atm时的S=0.033 mol·L^-1，Ksp=5×10^-9，Kw=1.0×10^-14。

这样，这两个平衡常数的数值分别为，

    ，

    。

可见，这是一个进行的相当完全的反应。

对饱和的Ca(OH)₂溶液（其溶解度为0.12g/100gH₂O，相当于0.016 mol·L^-1），当与其平衡的CO₂分压达1.0atm时（此时溶解度为0.033 mol·L^-1），设体系中的Ca²⁺离子浓度为x mol·L^-1。则可计算如下：

 Ca²⁺  +2OH^-   +CO₂  =CaCO₃+H₂O。

起始浓度      0.016  0.032

平衡浓度       x     2x   0.033

用式（1）有，。

可计算出，Ca²⁺离子浓度x=5.6×10^-7 mol·L^-1。

当然，用式（2），则写为，

计算出的还是，Ca²⁺离子浓度x=5.6×10^-7 mol·L^-1。

由于这个反应进行的趋势是如此之大。不难推断出，“用嘴向该饱和的石灰水中吹气”，或是“将其在空气中放置”，这两种情况下也都会导致溶液的浑浊。

在后两种情况对应的计算中，只要将式（2）中CO₂的平衡分压改为0.040 atm（人体呼出气体中二氧化碳的分压）：及0.00038 atm（空气中二氧化碳的分压），就可以进行相应的计算。

对人体呼出的气体，有。

可计算出，平衡时Ca²⁺离子浓度x=1.6×10^-6mol·L^-1。反应也是相当完全的。

对空气，有。

可计算出，Ca²⁺离子浓度x=7.8×10^-6mol·L^-1。即便剩余的Ca²⁺离子浓度比上例要大了一些，但反应仍可以被看作是进行完全了（小于10^-5mol·L^-1）。当然这个反应的时间要很长。

二、碳酸钙沉淀的再溶解

往澄清的饱和石灰水通入二氧化碳气体，出现碳酸钙沉淀的浑浊后。继续通二氧化碳气体，碳酸钙是否会溶解呢？

涉及到的反应是， CaCO₃+H₂O+CO₂=Ca²⁺+2HCO₃^- 。

其浓度平衡常数为，……（3）

其混合平衡常数为，……（4）

当CO₂的平衡分压为1.0 atm时，用式（4）可计算为，.

得，Ca²⁺离子浓度x=7.4×10^-3mol·L^-1。

将这个数值与饱和Ca(OH)₂溶液的0.016（ mol·L^-1）相比较可见，沉淀只能溶解掉46%。也就是，当向该浑浊液中继续通入CO₂时，所生成的碳酸钙沉淀并不能完全溶解。

这个计算也告诉我们。如果，起始的Ca(OH)₂溶液浓度就是7.3×10^-3mol·L^-1（也就是将饱和溶液稀释至其浓度的46%），再向其中通入二氧化碳，那么就可以看到“溶液浑浊，然后又澄清”的现象。

至于用嘴吹气的方法来进行这个实验，则是.

得，Ca²⁺离子浓度x=2.5×10^-3mol·L^-1。

也就是说，要将饱和石灰水稀释到其16%，才能看到“溶液浑浊，然后又澄清”的现象。

至于自然界中，靠溶于水的二氧化碳来溶解石灰石，则是

     .

得，Ca²⁺离子浓度x=5.3×10^-4mol·L^-1。

也就是说，在天然的情况下，只能得到这样浓度的Ca(HCO₃)₂溶液。

钟乳石的形成，则是靠这样的溶液蒸发并浓缩到一定程度（先达Ca(HCO₃)₂饱和浓度，还要再蒸发），它才能分解而变成碳酸钙。

可见，钟乳石的形成是一个多么缓慢及“困难”的过程。

三、亚硫酸钙沉淀的生成与溶解

由于人们常将二氧化硫与二氧化碳进行类比。且认为二氧化硫也有与二氧化碳类似的反应。所以，对二氧化硫进行一下类似的计算，也是很有必要的。

先计算一下，往澄清的饱和石灰水通入二氧化硫气体，是否能出现亚硫酸钙沉淀生成，并导致溶液浑浊。

往石灰水中通入二氧化硫气体，而生成亚硫酸钙沉淀的反应为，Ca(OH)₂+SO₂=CaSO₃+H₂O。离子方程式为，Ca²⁺+2OH^-+SO₂=CaSO₃+H₂O。

其混合平衡常数表达式为，……（5）

可查得，Ka₁=1.3×10^-2，Ka₂=6.3×10^-8，1.0atm时的S=1.5 mol·L^-1，Ksp=6.8×10^-8，Kw=1.0×10^-14。

这样，这个混合平衡常数的数值为，。

可见，这是一个进行的比二氧化碳更完全的反应。也就是说，在饱和石灰水中通入二氧化硫气体时，是会有亚硫酸钙沉淀生成的。应该可以看到“溶液变浑浊”，这样的反应现象。

当向这个含有亚硫酸钙沉淀的浑浊液中继续通入二氧化硫气体时，沉淀是否会完全溶解呢？

涉及到的反应是， CaSO₃+H₂O+SO₂=Ca²⁺+2HSO₃^- 。

其混合平衡常数为，。

当SO₂的平衡分压为1.0 atm时，可计算为，.

得，平衡时的Ca²⁺离子浓度x=0.17 mol·L^-1。

将这个数值与饱和Ca(OH)₂溶液的0.016（ mol·L^-1）相比较。可见，沉淀是会被完全溶解掉的。也就是说，当向该浑浊液中继续通入SO₂时，所生成的亚硫酸钙悬浊液可以完全变澄清。

这个计算也说明，在向饱和氢氧化钙溶液中通入SO₂以便观察亚硫酸钙沉淀时，一定要小心地控制SO₂的通入量。因为一旦SO₂过量，亚硫酸钙沉淀就会处于消失的过程之中。

当然，这些计算也表明，饱和石灰水与二氧化碳及二氧化硫的反应，在程度及现象上还是有区别的。

饱和石灰水与二氧化碳反应的现象为，溶液出现浑浊；继续通入二氧化碳，溶液中的固体物质也不会完全消失（还能剩一半多）。

饱和石灰水与二氧化硫反应的现象为，溶液出现浑浊；继续通入二氧化硫气体，溶液中的固体物质马上会完全消失。所以，这个实验的关键点在于，要能控制好二氧化硫气体的通入量。否则就难于观察到有沉淀大量产生，这个反应的中间过程。

但是，试图用这两个实验现象的差别，来区别二氧化碳与二氧化硫，也是不可取的。因为在这些气体中难免会混有HCl之类的物质，它们对这些反应现象有干扰。这个实验现象及结论的可靠性，需要比较严苛的实验条件作保障。

参考文献

[1] [英]J.G.斯塔克. H.G.华莱士著. 化学数据手册. 石油工业出版社. 1980年

[2] J.A.迪安主编 尚久方等译. 兰氏化学手册. 科学出版社. 1991年