书写陌生氧化还原反应方程式的半反应法

化学方程式是化学的语言，是人们描述化学反应的重要工具。有关化学方程式的教学也是分层次的。在以前的中学化学教学中，主要是侧重于方程式的“配平”。即，在已知所有反应物及产物组成的基础上，运用物质不灭原理，去推断方程式中各化学计量数（也称系数）的具体值。而现在中学生面对的则是，要根据实验现象，或一些数目极为有限的反应物种，来书写出配平的化学方程式了。所涉及的知识面有大幅度的提升，难度有质的飞跃。

但是，部分教师在其教学方法上似乎还是阈于以前的简单模式，并没有很明显的改进。

一、几种书写方程式的方法介绍

无论你用什么方法来书写化学方程式，依据的原理及所要顾及的问题都是相同的。是物质不灭定律，是反应前后原子数目的不变，及电荷的守恒。

所谓的方法间差异，只是基于使用者基础的不同，所突出的重点知识不同，教学目的不同而造成的。

其实，书写这类仅已知部分物种的属于复杂氧化还原反应的化学方程式，最为简单且最容易被掌握的方法还是半反应法。

1. 半反应法

半反应法是出现在《无机化学》教学中，源于电化学理论的一种书写氧化还原反应方程式的方法。是便于与电极电势等化学热力学概念联系起来，以从化学平衡角度来讨论氧化还原反应的一个工具。

在书写离子方程式的诸方法中，它是将过程剖析的最为透彻，可以程序化地处理问题，无任何难度的一种方法。

顾名思义，半反应法就是将一个氧化还原反应，拆分成两个反应（一个氧化半反应、一个还原半反应）。将半反应各自配平后，再将它们组合成一个总反应，这样的一个书写氧化还原反应方程式的方法。

下面通过一个例子来说明，半反应法的操作要点及步骤：

例1，在硫酸酸化的条件下，用重铬酸钾氧化亚硫酸钠的反应方程式。

第一步，据实验条件和化学知识，确定出氧化剂和还原剂，分别写出一个氧化半反应、及一个还原半反应（哪个在上、哪个在下无所谓）。但是反应物应写在前（以离子形式存在的要写成离子）、生成物在后，中间加一箭号。特别要注意到这是在写方程式，参与氧化还原反应元素的原子数目，在反应前后要相等（反应的得失电子数也与原子的数目有关）。

由于氧化剂Cr₂O₇^2-离子在酸性介质中会被还原成Cr³⁺离子。所以，应先写出，

    Cr₂O₇^2-  →2Cr³⁺ ……（1）

为使这两物种中的Cr原子数相等，要把Cr³⁺离子的化学计量数改为2。

作为还原剂的SO₃^2-离子，被氧化后总是成为SO₄^2-离子。所以，可写出

    SO₃^2-→SO₄^2- ……（2）

反应前后化学式中的S原子数都是1，所以系数不用再调整。

（1）与（2）两式可以被称作是“骨干半反应”。

第二步，用符号“e^-”，分别标记出电子转移的情况。有，

还原反应，Cr₂O₇^2-+ 6e^- →2Cr³⁺ ……（3）

氧化反应，SO₃^2-- 2e^-→SO₄^2- ……（4）

（3）与（4）两式可以被称作是是“电子半反应”。

第三步，将电子半反应中的其他（未参与氧化还原反应）原子（主要是O和H）配平。

由于需配平的主要是O和H原子，所以配平时可用于添加的只有H₂O、H⁺和OH^-，这样的3个物种。

且，在酸性介质中反应时，只能用H₂O和H⁺，不能用OH^-离子；在碱性介质中反应时，只能用H₂O和OH^-，不能用H⁺离子

在酸性介质中反应，同时用H₂O和H⁺的意图是；当该半反应的两端O原子数不等时，H⁺离子放在O原子多的一端，以便结合这个O原子，在另一端得到H₂O。

在碱性介质中反应，同时用H₂O和OH^-的意图是；当该半反应的两端O原子数不等时，H₂O放在O原子多的一端，以便结合这个O原子，在另一端就得到了2个OH^-。

这样可以很容易地判断出：

上面的还原反应（3）的右端多了7个O原子，所以该端要加上14个H⁺离子，在另一端添上7个H₂O。有，

    Cr₂O₇^2-+ 6e^-+14H⁺ →2Cr³⁺+7H₂O  ……（5）

在一般情况下这就是一个配平的半反应式了。但是还是要检查一下，两端的原子与电荷数是否均相等，防止有错误发生（半反应也一定是要配平的）。

对氧化反应（4），是反应物端的O原子数少，所以要加H₂O。有，

    SO₃^2- - 2e^-+ H₂O→SO₄^2-+2H⁺ ……（6）

检查，两端的原子与电荷数也是相等的。

第四步，考虑氧化与还原反应的电子得失数应该相等。将两个半反应乘以合适的系数后，相加，就可以得到总反应了。

找出两者的公倍数（为6）。用式（5）+式（6）×3，有

Cr₂O₇^2- + 3SO₃^2- +8H⁺ = 2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O ……（7）

如果需要写出化学方程式，则可以添加上其余的离子，有

K₂Cr₂O₇+ 3Na₂SO₃ +4H₂SO₄= Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+3Na₂SO₄+4H₂O ……（8）

用这个方法来写复杂氧化还原反应方程式，通常都只是一件程序性的工作。

当然这个复杂的讲述过程，在实际的使用中是不会被用到的。只要在草纸上用一个6列2行的表格，就可以完成这个书写及配平。具体的过程如下：

第一步，分两行写出两个骨干半反应（如下图中红色字体所示）。如不愿意用表格，在箭号前预留出2个空格也可以。

      

第二步，在骨干半反应中填入得失的电子数（橙色字体），形成两个电子半反应。

第三步，分别配平电子半反应两端的氧原子（绿色字体）。

第四步，为将两个半反应加起来，要对半反应进行系数的调整。如本例，下一半反应要通乘以系数“3”，就是将该半反应中的每个系数都扩大相同的倍数。扩大后的系数用黑色字体表示。

这样再将两个半反应相加，就十分容易了。红色的都是照抄（按调整后的系数），橙色的不要管（两者自然消去），绿色的则要从两端来考虑抵消后的结果。

从这个表格是可以一步就写出式（7）的。

2. 简化的半反应法

当然，在学生熟练掌握上面这个程序的基础上，也可以将两个电子半反应乘以适当的系数，来相加。从相加后的式子，综合考虑两端O和H原子，再进行最终的配平。

也就是将上面步骤中的“第四步”与“第三步”对调一下。

对上例，就是先将式（3）+式（4）×3，有

Cr₂O₇^2-  +3SO₃^2-  →2Cr³⁺+3SO₄^2- ……（9）

然后再分别计算式（9）两端的O原子数。反应物端共16个O原子，产物端有12个O原子。这样在多出4个O原子的反应物端就需添加8个H⁺离子，产物端要添加上4个H₂O。方程式就配平了，得到的同样是式（7）。

不难看出，式（9）是一个需要计算的O原子数目很多，且总电荷数目也很大的反应式。

与上一方法相比较，这个方法在速度上可能会快一点，但是不如上一方法简明。

3. 一种表述更为简单的方法

在教学中还有一种更为简单的书写过程表述，就是将“第一步”、“第二步”及“第三步”都合并起来的方法。

就是要求学生，根据参与电子得失的物种，直接写出：

Cr₂O₇^2-  +SO₃^2-  →Cr³⁺+SO₄^2- ……（10）

这是让学生，同时考虑参与得失电子的原子数要相等（即上面第一步的内容），得失电子数目是多少（第二步的内容），得失电子数应相等（第四步的内容）。而一下就得出式（9）。最后再配平反应中的O和H原子。

这个方法的表述形式当然是最简单的。但是要考虑的方面很多（实际上哪一步也不能被省略），学生难免有照顾不周全、而增大了出错的可能性。

所以，教师在讲解这种表述方法时，最好还是要把这三步给体现出来。

即便是针对式（10）的配平，也应该这样来讲解；

第一步，用箭号标出氧化与还原，这两个过程（如下图中的红线）。并使价态发生变化的原子在两端的个数相等（红字）。

      

第二步，在表示过程的箭号上标出电子转移数（橙色字体）。

第三步，找出得失电子的公倍数。将得失电子数乘以适当的系数。并把这个原子数变成相应的化学计量数（粗体的绿字）。

这样，也就得出了式（9）。剩下的就是配平反应中的O和H原子了。

不难看出，应该在学生熟练掌握上面两种方法后，再进行最后一种方法的教学。

二、一些具体反应方程式的书写

在掌握这个书写氧化还原反应方程式的方法后，所谓的“难点”恐怕就是找出组成两个氧化还原半反应的两对（4个）物种了。

它们是。氧化剂及其还原产物，还原剂及其氧化产物（它们是组成半反应的骨干）。

命题者也都是在这里绕圈子，设置障碍。这时，就要具体问题具体分析了。

下面就以化学教学刊物中介绍过的一些题为例，看看应如何来找出这些关键性的物种。

例1，高铁酸钠（Na₂FeO₄）是一种新型饮用水消毒剂。其生产方法之一是在强碱性溶液中用NaClO氧化Fe(OH)₃，生成高铁酸钠、氯化钠和另一种常见化合物。写出该反应的离子方程式。

解题分析：第一句话，是关于高铁酸钠性质的介绍，与写方程式基本无关。

第二句话，实际上是把书写两个骨干半反应的4个物种都给出来了。

写出半反应，并考虑电子得失有，

氧化剂发生的电子半反应是，ClO^- +2e^- →Cl^-。

还原剂发生的电子半反应是，Fe(OH)₃ -3e^- → FeO₄^2-。

配平O原子（应考虑这是碱性溶液）。有，

半反应，ClO^- +2e^- +H₂O→Cl^-+2OH^-。

半反应，Fe(OH)₃ -3e^- +5OH^-→ FeO₄^2-+4H₂O。

（要特别讲清的一个较难的地方是：由于Fe(OH)₃中的O原子已经是以OH^-离子的形式存在。应看出，只是左端多出了4个O原子，所以左端要加4个H₂O分子。）

这样上式乘以3，与下式乘以2，再相加。就有最终结果，

3ClO^- +2Fe(OH)₃ +4OH^-=3Cl^-+2FeO₄^2-+5H₂O。

例2，向CuSO₄溶液中逐滴加入过量的KI溶液，观察到产生白色沉淀，溶液变为棕色的现象。写出这个反应的方程式。

再向反应后的混合物中不断通入SO₂气体后，溶液逐渐变成无色。写出这个反应的方程式。

对前一个实验的分析：

Cu²⁺离子是氧化剂，I^-离子是还原剂。Cu²⁺离子被还原的产物不是单质Cu，而是正一价的CuI（白色）。

所以可写出半反应，Cu²⁺+e-+I^- →CuI↓，

及3I^--2e^-= I₃^-（I₃^-离子为棕色）。

由于这两个半反应中没有O与H原子，且都是配平的。只是两个半反应中的得失电子数不等，应将上式乘以3后，再与下式相加。

有离子方程式，2Cu²⁺+5I^- → I₃^-+2CuI↓

化学方程式为，2CuSO₄+5KI =2K₂SO₄+KI₃+2CuI↓

对后一个实验的分析：

通入的SO₂气体是还原剂。使溶液变成无色，就是它与氧化剂I₃^-离子的反应。有，

SO₂-2e^-+2H₂O → SO₄^2-+4H⁺。

I₃^-+2e^- → 3 I^-。

这样，有总的离子反应式，I₃^-+SO₂+2H₂O = 3 I^- +SO₄^2-+4H⁺。

化学方程式为KI₃+SO₂+2H₂O = KI+2HI +H₂SO₄。

（不知中学化学教材是否介绍过CuI是沉淀，及多卤化物KI₃是棕色？如没有介绍过的话，这个题就有些要刁难学生的意思了。）

例3，向盛有KI溶液的试管中加入少许CCl₄后，滴加氯水，CCl₄层变成紫色。如果继续向试管中滴加氯水，振荡，CCl₄层会逐渐变浅，最后变成无色。

写出CCl₄层会由紫色变成无色，这个过程的化学方程式。

解题分析：CCl₄层呈紫色是由于这是一个单质I₂的CCl₄溶液。再加入氯水这种强氧化剂，就是要将I₂氧化成IO₃^-离子。这样就可以直接写出，

Cl₂+2e^-→2Cl^-，

I₂-5e^-+3H₂O→IO₃^-+6H⁺。

有离子方程式，2I₂+5Cl₂+6H₂O=2IO₃^-+10Cl^-+12H⁺。

化学方程式为，2I₂+5Cl₂+6H₂O=2HIO₃+10HCl。

例4，As可与NaClO在碱性溶液中反应。当消耗1 mol还原剂时，消耗2.5 mol氧化剂，转移5 mol电子。试写出离子方程式。

解题分析：NaClO在是一个典型的强氧化剂，其还原产物是Cl^-离子。因而有，ClO^-+2e^-+H₂O→Cl^-+2OH^-。

这样，As就只能做还原剂了。其失电子的数目，依题意、是上一半反应的2.5倍。从As-5e^-→可知其产物应该与PO₄^3-相似。有，As-5e^-+8OH^-→AsO₄^3-+4H₂O。

所以最终的方程式为，2As+5ClO^-+6OH^-=2AsO₄^3-+5Cl^-+3H₂O

例5，某氮肥厂氨氮废水中的氮元素多以NH₄⁺和NH₃∙H₂O的形式存在，该废水的处理流程如图1：

       

过程Ⅲ为：向废水中加入CH₃OH，将HNO₃还原成N₂。若该反应消耗32 gCH₃OH，转移了6 mol电子。写出过程Ⅲ中的化学方程式。

解题分析：过程Ⅲ是一个用还原剂CH₃OH与氧化剂HNO₃发生的反应。

从HNO₃被还原成N₂，可写出，2NO₃^-+10e^-+12H⁺→N₂+6H₂O，

而CH₃OH的氧化产物不详。由于32g CH₃OH正好是1 mol的CH₃OH（CH₃OH的摩尔质量为32g∙ mol^-1）。也就是1 mol的CH₃OH要失6 mol的电子。C原子的化合价变化是6。CH₃OH中的C要从原来的-2价变成+4价（也就是CO₂）。

这样就可写出，CH₃OH-6e^-+H₂O→CO₂+6H⁺。

两个半反应得失电子的公倍数是30。这样将两式相加，有离子方程式，

6NO₃^-+5CH₃OH +6H⁺=5CO₂+3N₂+13H₂O。

化学方程式为，6 HNO₃+5CH₃OH=5CO₂↑+3N₂↑+13H₂O。

例6，亚氯酸钠（NaClO₂）是一种重要的含氯消毒剂。下图是过氧化氢法生产亚氯酸钠的工艺流程：

      

已知（1）NaClO₂的溶解度随温度升高而增大，适当条件下可结晶析出NaClO₂∙3H₂O。

（2）纯ClO₂易分解爆炸。一般用稀有气体或空气稀释到10%以下才安全。

（3）160g∙L^-1 NaOH溶液是指160g NaOH固体溶于水，所得溶液的体积为1 L。

写出发生器内的离子方程式，及吸收塔内的化学方程式。

对发生器内的反应分析：

发生器的全名是“ClO₂发生器”，是一个制取ClO₂的装置。由此马上可以写出，ClO₃^-+e^-+2H⁺→ClO₂+H₂O。

在通入的空气与SO₂混合气中，空气是起稀释作用的。只有SO₂才是还原剂。可写出，SO₂-2e^-+2H₂O→SO₄^2-+4H⁺。

这样就有总的离子方程式，2ClO₃^-+SO₂→SO₄^2-+2ClO₂。

对吸收塔内的反应分析：

这是得到最终产品NaClO₂的装置。所以有，

Cl从+4价变成+3价的反应，ClO₂+e^-→ClO₂^-。这是一个氧化剂被还原的过程。

这样，H₂O₂就只能是还原剂。考虑是碱性溶液可写出， HO₂^--2e^-+ OH^-→H₂O+O₂。

两个半反应相加。有，2ClO₂+ HO₂^-+ OH^-= 2ClO₂^-+ H₂O +O₂。

反应方程式为，2ClO₂+ H₂O₂+2NaOH^-= 2NaClO₂+ 2H₂O +O₂↑。

总之。这类题目的命题，一般愿意在氧化剂或还原剂的遮掩、及产物的不明确，这样的两个方面来做文章。此外，是没有什么难度可言的。

参考文献：

[1] 张丽芹 胡建树. 信息型化学（离子）方程式的解答策略. 数理化学习（高二版）.2011年7-8期