有关键能与反应热间关系的几个问题

键能是一个有关化学键的重要概念，是描述化学键性质的重要参数之一。从微观的角度看，它是化学键强度的度量。从宏观的方面来审视，它与反应热密切相关。

一、由键能估算反应热是一个近似的计算

据能量守恒定律，如果知道了某反应过程中化学键的变化情况，就可以根据这些化学键的键能（E），来估算出这个反应的反应热（ΔrH）。

计算的公式为……（1）

但是在化学教学中，能够用键能来“准确”计算出反应热的例子并不是很多的。

这是由于，键能在本质上是属于内能性质的一个物理量（ΔU）。反应热与内能的关系为，ΔH=ΔU+pΔV。由于在一般反应的焓变中，pΔV项所占的比例较小，因而用ΔU代替ΔH不仅方便，且仍能取得较为合理的计算结果^[1]。

另一方面，键能本身也是一个有一定模糊性的概念。它与键的离解能（D）不同，在许多情况下（如多原子分子中）键能并不是精确测定的结果，而是某些个离解能的“平均值”。

这样，对某个化学键来说，被平均的解离能选取范围不同，平均出键能的数值也就会不同。这就造成，在不同的键能数据表中，同一化学键的键能可能会出现不同的数值。

用这样的键能数据来计算某反应的反应热，怎么能期待都能得到很“理想”的计算结果呢？

被多数人认可的键能数据如下表一：

  

学生仅据表一中的这些数据，也可以计算出许多化学反应的反应热。如

例1. 计算1 mol H₂分别跟1 mol Cl₂、1 mol Br₂（蒸气）反应，分别形成2 mol HCl分子和2 mol HBr分子，哪一个反应释放的能量更多？

解：对反应H₂(g)+ Cl₂(g)=2HCl(g)，套用式（1）。有，

ΔrH°=E(H-H)+E(Cl-Cl)-2×E(H-Cl)= 436.0+242.7-2×431.8 = - 184.9(kJ·mol^-1)

对反应H₂(g)+ Br₂(g)=2HBr(g) ，则有，

ΔrH°=E(H-H)+E(Br-Br)-2×E(H-Br) = 436.0+193.7-2×366 = - 102 (kJ·mol^-1)

根据这两个计算结果，就可以得出“Cl₂生成HCl时所放出的能量更多”，这样的结论。

如果教师要验证这个方法及计算的可靠性，则应将其与“理论值”去进行对照。

为此，可查出HCl的标准生成焓ΔfH°(HCl)= -92.5(kJ·mol^-1)。考虑到上述反应中生成的是2 mol HCl分子，反应热是标准生成焓扩大一倍后的结果（应是 -185）。可见两者吻合的相当好。

但查出ΔfH°(HBr)= -36.4 (kJ·mol^-1) 后，人们可能会有些不知所措。因为将其乘以2后也仅为-72.8，与计算出的反应热（-102）相比较，相差仍过大。

这是没有考虑溴单质的物态不同所造成的“误解”。

看到，ΔfH°(Br₂,l)= 0 (kJ·mol^-1) 及ΔfH°(Br₂,g)= +30.91 (kJ·mol^-1)后，人们不免要舒了一口气。因为，“-102+30.91= -71.1”的计算结果，差不多就是HBr标准生成焓的2倍（-72.8）。

上两个计算间的关系如下图所示。

  

从键能计算反应热，用的是三条黑色箭号线所用的数据，计算结果为绿线箭号线所示。是气态H₂与气态Br₂间的反应。

标准生成焓ΔfH°(HBr)涉及的只是水平的红线。是气态H₂与液态Br₂间的反应。

绿线与红线间的关系确实可以通过ΔfH°(Br₂,g)（蓝线），构成一个循环而联系起来。由于蓝线在循环中的方向是相反的（与绿线比较），所以就有ΔrH°=2×ΔfH°(HBr) -ΔfH°(Br₂,g)。

可见，用键能计算反应热，对HBr来说，也有很好的吻合度。

通过这个计算实例我们也应该注意到，用键能直接计算出来的反应热，对应的反应物及产物都要以气态的形式来存在。否则，就还要考虑物态变化时的相变热。

二、如何用键能来比较反应能力

由于从键能可以估算出反应热，也就是反应的焓变。在常温下又可以用反应的焓变代替反应的自由能变，来推断反应进行的限度。所以，也可以用键能来比较某类（一般是同周期或同主族的某一类物质）反应进行趋势的相对大小。

但是比较标准的选取，对于比较的结果是有影响的。

例2. N₂、O₂、F₂跟H₂的反应能力依次增强，从键能的角度应如何理解这一化学事实？

解1：直接比较键能。

通常人们都直接比较键能的数据，E(F-F)=157 kJ·mol^-1、E(O=O)=497.3 kJ·mol^-1、E(N≡N)=946 kJ·mol^-1。

认为F-F键的断裂最容易，N≡N键的断裂最难。所以，有人由此就得出了“N₂、O₂、F₂跟H₂反应的能力会依次增强”，这样的一个结论。

如果能这样来看问题的话，数据E(I-I)=152.7 kJ·mol^-1比E(F-F)的157还小。难道I₂跟H₂的反应能力就会比F₂还强？

直接用键能来比较物质间的反应能力是不行的。从式（1）不难看出，还要考虑到所生成化学键的牢固程度（放出能量的多少），而进行一个较为细致的计算才行。

解2：比较反应热。

对N₂跟H₂的反应N₂+3H₂=2NH₃，有ΔrH°₁=3×E(H-H)+E(N≡N)-6×E(H-N) = 3×436.0+946-6×390.8 = - 90.8 (kJ·mol^-1)。

对O₂跟H₂的反应O₂+2H₂=2H₂O，有ΔrH°₂=2×E(H-H)+E(O=O)-4×E(H-O) =2×436.0+497.3-4×462.8 = - 481.9 (kJ·mol^-1)。

对F₂跟H₂的反应F₂+H₂=2HF，有ΔrH°₃=E(H-H)+E(F-F)-2×E(H-F) =436.0+157-2×568 = -543 (kJ·mol^-1)。

这样，N₂、O₂、F₂与 H₂的反应热已有逐渐增大（- 90.8、- 481.9、-543）的趋势，应该能说“反应能力是依次增强”了吧。

但，这还不是严格意义上反应能力比较。

要比较它们与H₂的反应能力，就应该是与同样多的H₂来进行反应，这样才行。

解3：计算N₂、O₂、F₂分别与1 mol H₂反应时所放出的热。

N₂与1 mol H₂反应为，1/3N₂+H₂=2/3NH₃。其反应热是前面计算出ΔrH°₁的1/3。1/3ΔrH°₁=1/3×（- 90.8）= - 30.3 (kJ·mol^-1)。

O₂与1 mol H₂反应为，1/2O₂+H₂=H₂O。其反应热是前面计算出ΔrH°₂的1/2。1/2ΔrH°₂=1/2×（- 481.9）= - 241.0 (kJ·mol^-1)。

F₂与1 mol H₂反应为，H₂(g)+ F₂(g)=2HF(g)。就是前面已计算出ΔrH°₃= -543 (kJ·mol^-1)。

即，在这里应该采用的是数据：(-90.8)÷3= -30.2，(-481.9)÷2= -241及-543。由此，才可以得出如上的“N₂、O₂、F₂跟H₂反应的能力会依次增强”的结论。

为说明这个比较标准的重要性，不妨用这个方法再讨论一个例子。

例3，从键能的角度，来进行I₂、O₂、N₂跟H₂反应能力的比较。

严格的反应能力比较当然要用反应的自由能变，但常温下可以用起着主导作用的焓变来进行比较。

解：查得键能数据为，E(I-I)=152.7 kJ·mol^-1，E(O=O)= 497.3 kJ·mol^-1，E((N≡N)=946 kJ·mol^-1。但是，据此并不能说，I₂与H₂反应最容易。

按常规来计算反应热，对I₂跟H₂的反应I₂+H₂=2HI，有ΔrH°=E(H-H)+E(I-I)-2×E(H-I) =436.0+152.7-2×298.1 =  -7.5 (kJ·mol^-1)。

对O₂跟H₂的反应O₂+2H₂=2H₂O，前面已计算出ΔrH°₂= - 481.9 (kJ·mol^-1)。

对N₂跟H₂的反应N₂+3H₂=2NH₃，前面已计算出ΔrH°₁= - 90.8 (kJ·mol^-1)。

但是，据此说，O₂与H₂反应最容易，还是不严谨的。

考虑它们分别与1 mol H₂反应时所放出的热，依次是-7.5、(-481.9)÷2= -241.0、(-90.8)÷3= -30.2。

根据这些数据，说O₂与H₂反应最容易，才是严谨的。

从最终的数据还不难看出，I₂跟H₂的反应能力，竟然不如N₂（-30.2）。这也就意味着，气相反应6HI+N₂= 2NH₃+3I₂，是一个化学热力学允许的反应。即便在实验中人们并没有看到这个反应发生。那也是动力学因素在起作用的结果。用这个方法来“固氮”，在理论上是可行的。

总之，在这类反应能力的比较中，不能只看某个键的键能，也不能只是简单计算出其反应热。而是一定要让比较所选的参照物，在反应中数量相等的前提下，来比较其反应热。

三、从键能来计算一些物质的燃烧热

由于在中学化学教学中已介绍了键能和燃烧热的概念（这两个数据表在教材中都有，燃烧热的数据见下表二），一些教师和学生很想从键能来计算一些物质燃烧热，并用以验证并说明式（1）有较大的适用范围。

但是，实际情况未必就像人们想象的那样好。这些燃烧热的计算结果多有很大的误差。说明式（1）是一个相当近似的算式。

例4，用键能计算出甲烷的燃烧热。

先写出甲烷的燃烧反应方程式，CH₄(g)+2O₂(g)=CO₂(g)+2H₂O(l)。

从其中可找出燃烧反应中键的破坏与形成的关系是：

ΔrH°=4×E(C-H)+2×E(O=O)-2×E(C=O)-4×E(H-O)

       = 4×413.4+2×497.3-2×745-4×462.8 = - 694 (kJ·mol^-1)。

考虑到最终的水不应该是气态（燃烧热对应的是液态水）。体系会继续放出的（2×44.0=88.0 kJ·mol^-1）能量。

这样计算出的燃烧热也只是-694-88.0= -782 (kJ·mol^-1)。比实验值-890.31 kJ·mol^-1，小了不少（相差108 kJ·mol^-1）。

例5，用键能计算乙烷的燃烧热。

乙烷的燃烧反应方程式为，C₂H₆(g)+7/2O₂(g)=2CO₂(g)+3H₂O(l)。

ΔrH°= E(C-C)+6×E(C-H)+7/2×E(O=O)-4×E(C=O)-6×E(H-O)

        =347.7+6×413.4+3.5×497.3-4×745-6×462.8= -1188 (kJ·mol^-1)。

考虑到水成为液态时，还要放出3×44=132(kJ·mol^-1)的能量。计算出的燃烧热也仅是 -1320(kJ·mol^-1)。比实测值（-1559.8 kJ·mol^-1）还是小了差不多240 kJ·mol^-1。

下面再试着计算几种物质的燃烧热：

例6，用键能计算乙烯的燃烧热。

乙烯的燃烧反应方程式为，C₂H₄(g)+3O₂(g)=2CO₂(g)+2H₂O(l)。

ΔrH°= E(C=C)+ 4×E(C-H)+ 3×E(O=O)-4×E(C=O)- 4×E(H-O) 

       =615+4×413.4+3×497.3-4×745-4×462.8= -1071 (kJ·mol^-1)。

考虑到水要变成液态，会放出2×44=88 (kJ·mol^-1)的能量。计算出的燃烧热也仅是 -1159(kJ·mol^-1)。比实测值（-1411.0 kJ·mol^-1）还是小了差不多252 kJ·mol^-1。

例7，用键能计算乙炔的燃烧热。

乙炔燃烧的反应方程式为，C₂H₂(g)+ 5/2O₂(g)=2CO₂(g)+ H₂O(l)。

ΔrH°= E(C≡C)-2×E(C-H)-5/2×E(O=O)-4×E(C=O)-2×E(H-O) 

       =812+2×413.4+2.5×497.3-4×745-2×462.8= -1024 (kJ·mol^-1)。

考虑到水要变成液态，会放出44 (kJ·mol^-1)的能量。计算出的燃烧热也仅是-1068(kJ·mol^-1)。比实测值（-1299.6 kJ·mol^-1）还是小了差不多232 kJ·mol^-1。

总之，用键能数据来计算这些物质的燃烧热时，都会有极大的误差。教师们还是不要以它们为计算的实例才好。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年