计算金刚石晶体空间利用率的几种方法

在一般的无机化学教材中，对晶体结构知识介绍的本就不多。通常，只是给出与金属晶体相关的三种常见紧密堆积方式（面心立方、体心立方、六方）的一些简单性质，如配位数、空间利用率（也称为堆积密度）。

对一些较典型的无机化合物晶体结构（如金刚石、冰）也多是浅尝辄止。对不同晶格类型导致的晶体空间利用率不同，也没有介绍其计算方法。

但是，随着中学化学教育改革的深化，似乎连金刚石晶体空间利用率的计算，都已经成为了化学教学的较重要内容。一些化学教师就只好是去再学习，加再讨论了。

好在，诸如金刚石晶体空间利用率之类的讨论，并不需要很多的晶体学知识。用一般的化学知识及简单的初等数学方法，就可以计算出来。

在这里，仅介绍几种金刚石空间利用率的计算方法，供同仁们参考。

一、对金刚石晶体结构较为详细的论述 ^[1]

在较为权威的无机化学结构专著中，对金刚石这种很典型的无机物是有不少介绍的：，

首先，在最基本的介绍“球的堆积”概念时就指出，金刚石型堆积的堆积密度为34.01%，配为数为4。用结构形式记号“A4”来表示。

并指出，这种配位数为4的堆积能稳定存在，是由于原子间有共价键形成，除了C外，Si、Ge、Sn、In的单质中，也有以这种堆积形式来存在的。

其次，在非金属单质“碳”中提到：

在诸多碳的同素异构体中，有两种金刚石。即，立方金刚石与六方金刚石。

立方金刚石为一立方面心点阵，晶体所属的空间群为O⁷_h-Fd3m。立方晶胞参数为a=3.56688埃（25℃）。结构中的每个碳原子均按四面体方向，和四个碳原子以共价键连接。C-C键的键长为1.544埃。其结构如下图一（a）所示。

  

该部分还介绍道：六方金刚石是介稳的晶体，已在陨石中找到。也可将石墨加压到130 k bar，温度超过1000℃时制得。在这种金刚石中碳原子的配位和C-C键的键长均和立方金刚石相似，晶体所属的空间群为O⁴_6h-P63/mmc。六方晶胞参数为a=2.51埃、c=4.12埃。其结构如上图一（b）所示。

作为一种并不常见的碳同素异构体，显然六方金刚石并不是大家关注的对象。也就是说，在一般情况下大家讨论的只是立方金刚石的空间结构。

计算金刚石中晶体的空间利用率，是否就一定要用上述的这些数据呢？实际上并不一定需要。下面就介绍几种这个问题的计算方法：

二、用金刚石密度及碳原子的共价半径来计算

最简单的计算金刚石晶体空间利用率的方法，可能就是用金刚石密度，及碳原子的共价半径数据，来计算了。因为，这两个数据都很容易在一般的化学数据表中找到。

解题思路：由于物质密度是一个涉及宏观物质的物理量，所以最好是以较大量的物质，如以1.00摩尔的金刚石为讨论的对象。分别计算1摩尔金刚石所占的体积，及1摩尔碳原子所占的体积。其比值就是金刚石晶体的空间利用率。

一方面，查得金刚石的密度为3.51g/cm³[2]。

而C原子的摩尔质量为12.00 g/mol。

这样，1摩尔金刚石所占的体积为12.00/3.51=3.42（cm³）。相当于3.42×10³⁰(pm³)。

另一方面，查得，C原子的共价半径为77 pm。

可计算出一个碳原子所占的体积为，。

1摩尔碳原子的总体积就为，1.91×10⁶×6.023×10²³ =1.15×10³⁰ (pm³)。

这样就可以计算出两者间的比值，1.15×10³⁰/3.42×10³⁰=0.337=34%。

这就是在金刚石中碳原子的空间利用率。它竟然与其理论值34.01%几乎相等。有些出乎我们的意料。

因为，取C原子的共价半径为77 pm，这是一个相当粗略的数值（是一个统计平均值），居然还计算出了一个这样好的结果。

三、用晶胞参数及键长的数据来计算

在一些结构化学的专著中，可以找到金刚石的晶胞参数[1]。

用这样的有效数字更多一些的数据，来计算金刚石晶体的空间利用率，所得结果的精确度及可信度都应该会更高一些的。

解题思路：由于晶胞参数与键长，都是一些描述微观状态的物理量。这样在用它们来计算金刚石空间利用率时，就应该只考虑一个很小的、且独立的晶胞。

金刚石立方晶胞的晶胞参数为a=3.56688（埃）=356.688（pm）。

由此可得，该晶胞的体积V=a³=(356.688)³(pm³) =4.53801×10⁷(pm³)。

由C-C键的键长为1.544埃=154.4 pm。C原子的共价半径r=77.20 pm。

而可得一个C原子所占的体积为。

从图一不难看出，这个晶胞中一共有18个碳原子。其中，有8个处于位于立方体的顶点（为8个晶胞所共有），6个位于六个面的中心（为2个晶胞所共有），4个位于立方体的内部（为本晶胞所独有）。在一个这样的晶胞内，相当于有8个碳原子。

由此，可得金刚石中晶体的空间利用率为，

。

这个计算结果与理论值34.01%相比较，居然有较大的误差，还不如前面用密度计算出来的结果。

这暗示着，所测得的晶胞参数a与键长的数据间，并不是能够相互匹配的。所测得的描述金刚石结构的两个数据，其精确度本身就有问题。

四、从等性杂化的角度来计算

既然怀疑晶胞参数a或与键长的数据有问题，首当其冲要考虑的当然是“C-C键的键长为1.544埃”。因为与晶胞参数比较起来，其数值小了很多，测量时的相对误差就会较大。从形式上看，其数据的有效数字位数，也远较晶胞参数要少。所以，键长的数据的不可靠程度也更高。最好不用这个键长的数据来计算金刚石晶体的空间利用率。

其实，在已知立方晶胞参数为a=3.56688埃的情况下（即使不给出键长的数值），只要再知道碳原子是sp³等性杂化，也可以计算出晶胞中C-C键的键长数据。

因为，沿图一（a)中标记有1、2、3数字的碳原子平面，将该晶胞切开，可得一个长方形的剖面（如图二所示）。

其中红色线段表示的是C-C键。由于碳原子采取的是sp³等性杂化，键角∠CCC=109°28′。由这些数据就可以求出C-C键的键长。

           

该长方形中1、2原子间线段的长为a（晶胞一个表面的对角线）。

这样，考虑其中的一部分（如图三所示），这样的一个直角三角形ΔMNP。

在该直角三角形中，MP线段的长度为0.25×a，∠MNP =0.5×（109°28′）。线段MN的长度就是C-C键的键长。

用三角函数关系可得，MN的长度，。

该计算值与实测值 1.544埃间，还是有一些差距的。

用计算值1.54455埃，得到碳原子半径的数值为77.2274 pm。由它计算出的一个C原子所占的体积为。

由此，可得金刚石中晶体的空间利用率为，。

与理论值34.01%，完全吻合。

这也说明，sp³等性杂化轨道间的夹角为109°28′，这是一个有着很高精确度的数值。

但是，还有一个，不用sp³等性杂化轨道间的夹角数据，来计算C-C键的键长，及金刚石晶体空间利用率的方法。

五、用纯数学的方法来计算

由于正四面体四个顶点的空间坐标，可以很容易地通过一个正方体表示出来。所以用纯数学方法来计算立方面心点阵中各点阵点之间的距离，也并不是一件麻烦的工作。

将图一所示的立方面心晶体的晶胞，沿水平、铅直这样的三个不同方向，对半剖开，可以得到8个小正方体。其中位于上左后的一个小正方体，如图四所示（其中标注有数字“1”的点阵点，与图一（a）中的该点是对应的）。

将正四面体嵌入一个正方体中，这是正四面体空间构型的另一种表示方法。四面体的中心与正方体的中心重合。正方体的8个顶点中，有4个被正四面体的四个顶点所占据。

          

不难看出，如果设这个小立方体的棱长为单位长度“l”。从点“1”的角度看，正四面体中心点，就在其右、前、下方，且各相差了半个“l”的距离。

这样，正四面体中心点（就是正立方体的中心）到点“1”的距离就是，

……（1）。

这个值就是共价键的键长，其一半“0.5×0.866023×l”，就是原子的半径。

这样一个原子的体积就是，。

该小立方体的边长既然是“l”，其体积V就是“l³”。

又由于，这个小立方体是晶胞体积的1/8。在一个立方面心晶胞中有8个点阵点。相当于一个小立方体中只有一个点阵点（原子）。

所以，晶体的理论空间利用率为……（2）

如果需要，还可以用式（1）及（2）求出有效数字位数更多的立方面心堆积晶体的理论空间利用率。

对金刚石的晶体来说，“l”是其晶胞参数“a”的一半，即356.688÷=178.344（pm）。

正四面体中心点到点“1”的距离就是，0.866025×178.344=154.450（pm）。

 

这就是从金刚石晶体的晶胞参数，所计算出来的C-C键的理论键长，并且是最为严谨、可信的键长（与实测的键长相比较）。

由上面这些计算的结果还可以看出，在认定立方晶胞参数为a=3.56688埃的情况下，C-C键的键长还是以给出其理论值1.544.50埃，为最好。没有理由再去测量键长的数据，因为它已被涵盖在了晶胞参数中。

参考文献

[1] 周公度. 无机结构化学.科学出版社. 1982年

[2] [澳]G·H艾尔沃德. T·J·V芬得利编. 周宁怀译. SI化学数据表.高等教育出版社. 1985年