从化学操作角度对实验结果进行的误差分析

对一些定量的化学实验结果，从化学操作的角度来进行实验误差分析，是一个很好的教学切入点。它能使学生对实验原理有更为深刻的理解，验证化学实验操作规范的重要性，培养理论联系实际的工作习惯和工作态度，增强对化学实验数据的处理能力。

教师在化学实验中，也应该通过对一些具体的实验数据分析来告诉学生，用什么方法来讨论各种化学操作对实验结果所造成的影响。

这方面的教学一般要分为以下几个步骤来进行才好。

一、化学实验误差的基本表述

与其他自然科学门类的实验一样，化学实验的误差也是被包容在“误差理论”中的。而在无机化学实验中，通常只指涉及到这个理论中很小的一部分内容。即，有效数字及相对误差。

在用任何化学量具或仪器进行测量时，总是存在误差的。由于相对误差反映出来的，是某一测量值的准确程度，所以被使用的最多。在化学实验中也是如此。而在无机化学实验中的所谓误差，通常指的就是相对误差。

当用X来表示某测量值，用A来表示其真值时，相对误差δ_A的表示式为：

其中的（X-A）为绝对误差。

由于（X-A）项可能是正值，也可能是负值。所以，相对误差δ_A也是有正、有负，是必须带有符号的（与一般的表示方法一样，正号可以被省去）。

如果教师不强调相对误差的符号，在一开始使用到这个概念时，有相当一部分学生就会“忽略掉”相对误差的“正、负”问题。

对某一个单独的测量来说，测量值就是实验的结果（如用分析天平来称量某固体试剂的质量）。测量值偏大就意味着该实验结果偏大，测量值偏小就意味着该实验结果是偏小的。

但是，对一个化学计算来说，就多不是这样简单的了。

二、某测量值误差对实验结果误差的影响

由于化学实验一般都会涉及多种形式或多次的简单测量，会得到多个测量值。而且，这些测量值还要经过一些数学运算才能得到最终的实验结果。这样，其中某一测量值相对误差的正负，对实验结果的影响就可能是完全不同的了。

如果，某实验结果的计算要涉及A、B、C、D，这样的4个测量值，它们与计算出的实验结果E的数学运算关系为

    ……（1）

由式（1）不难看出，如果这几个测量值都偏小时（为便于比较这里先只讨论这样的情况），它们对计算结果的影响是不同的：

A偏小（有负误差）时，会造成计算结果E也偏小（也有负误差）。因为E与式（1）右端分子项中的A成正比。

B偏小（有负误差）时，反而会造成计算结果E偏大（有正误差）。因为B位于式（1）右端的分子项中，并且是一个带有负号的量。当B偏小时会造成整个分子项偏大。而E与分子项成正比，它也会偏大。

C 偏小（有负误差）时，会造成计算结果E也偏大。因为E与式（1）右端的分母项是成反比的。而C在分母项中是一个带有正号的量，C偏小会造成整个分母项偏小。所以计算的结果E会偏大。

如果D偏小（有负误差）时，会造成计算结果E也偏小（有负误差）。因为D在分母项中是一个带有负号的量，D偏小会造成整个分母项偏大。E与式子右端的分母项是成反比的。而所以计算的结果E会偏小。

总之，测量值误差对计算结果误差的影响，要从两个方面来考虑。即，其在计算式子中所带符号的正负，及其在分数中位置而反映出的与实验结果间的正反比关系。

在讨论这种问题时，最好是只盯住测量值的偏大，还是偏小。

三、对一些具体实验结果的分析

这样看，在讨论某测量值对实验结果误差的影响时，首要的就是写出各测量值与计算结果间的数学关系式。

尽管学生通常较难遇到、或不会自发去写出这些关系式，但是这类关系式实际上却正是实验原理的核心。在实验教学中一定要突出这类关系式。

下面就几个具体的无机化学实验，来说明如何用这样的关系式，来进行实验的操作误差分析。

1. 酸碱滴定实验

实验步骤分成了两大步。

第一步，用已知其准确浓度的草酸标准溶液为滴定液，对氢氧化钠溶液进行标定（测得其准确浓度）。第二步，用这个氢氧化钠溶液为滴定液，对盐酸溶液进行测定。

教材还要求学生回答“下列情况对滴定结果有何影响”：(1)滴定完后，尖嘴外留有液滴；(2)滴定完后，尖嘴内有气泡；(3)滴定过程中，锥形瓶内壁的上部溅有碱（酸）液。

一些学生认为“滴定结果”指的是氢氧化钠溶液的浓度，也有的学生认为“滴定结果”指的是盐酸的浓度。到底哪个理解方法才合理呢？

教师则清楚，除了让学生练习一些化学基本操作的目的之外，这个实验的主要目的是，用标定的方法来得到一个可以知道其准确浓度的氢氧化钠标准溶液，以便用它来测定各未知盐酸溶液的浓度。所以，这个实验的结果应该是指，对盐酸溶液测定的准确程度如何。

讨论各操作因素对盐酸浓度测定结果的影响，关键在于写出各测量值与盐酸浓度间的关系。涉及到的式子有两个。

用草酸标准溶液标定氢氧化钠的计算公式为

    c(草酸)·V(草酸)=2×c(NaOH)·V₁(NaOH) ……（2）

用已知浓度的氢氧化钠测定盐酸的计算公式为

    c(NaOH)·V₂(NaOH)= c(盐酸)·V(盐酸) ……（3）

由式（3）可直接写出盐酸浓度与第二步测定操作间的关系为：

    ……（4）

由式（2）及（3）可写出盐酸浓度与两步操作的总关系为：

    ……（5）

当讨论的范围只涉及第二步操作（用NaOH测定盐酸）时，仅用到式（4）。这样，几种操作失误的后果分别为：

(1)滴定完后，尖嘴外留有NaOH液滴。这个操作造成的是NaOH体积测量值的不准确，所以它是分析问题的切入点。

而NaOH没有完全参与反应。意味着 NaOH溶液体积的测量值偏大。由于在式（4）中V₂(NaOH)与c(盐酸)成正比。所以，作为作为计算结果的c(盐酸)也会偏大。

(2)滴定完后，尖嘴内有气泡。这也意味着NaOH体积的测量值不准确。NaOH溶液体积的测量值中竟然还包括了一个气泡（应将其移除掉），所以是测量值偏小了。由于在式（4）中V₂(NaOH)与c(盐酸)成正比。所以，作为作为实验结果的c(盐酸)也会偏小。

(3)滴定过程中，锥形瓶内壁的上部溅有碱（酸）液。

对这种现象分析起来比较麻烦。因为对这种随机溅上去的液滴，很难知道其组成，究竟是以酸为主、还是以碱为主。

如果溅上去的是碱液，那就是与问题（1）相同的情况。会造成c(盐酸)偏大。

如果溅上去的是酸液，那就相当于式（4）中的V(盐酸)测量值偏大（实际没有反应掉那样多）。从式（4）看，实验结果c(盐酸)与V(盐酸)间是反比关系，偏大的V(盐酸)，反而会造成c(盐酸)偏小。

当讨论的范围要同时涉及到第一步与第二步操作（先用草酸标定氢氧化钠，再用氢氧化钠测定盐酸）时，那情况就复杂的多了。可讨论为：

(1)滴定完后，尖嘴外留有液滴。由于没有指出是哪步操作中的液滴，似乎不好讨论。但最好还是按照每步操作都“留有液滴”（因为不规范操作也是一个习惯问题，成习惯后这类问题就很难避免了）来讨论。

这种操作的后果，是否能造成的误差间的“相互抵消”呢？恐怕是未必的。

从式（5）可以直接看出，第一步中滴定剂关系到的V(草酸)测量值，及第二步中滴定剂关系到的V₂(NaOH)测量值，都与c(盐酸)成正比。当这两者的测量值都偏大时，是会使c(盐酸)偏大更显著的。

(2)滴定完后，尖嘴内有气泡。也应该按两步操作中都有这个问题来处理，也是关系到式（5）。实验结果c(盐酸)与测量值V(草酸)及测量值V₂(NaOH)，均成正比。当V(草酸)及V₂(NaOH)都偏小时，c(盐酸)会偏小的更显著。

其他的情况就不再讨论了。

总感觉，这个题出的不怎么那么好。有两步滴定，怎么就不能将不规范操作涉及的是哪步滴定，表述的更清楚、也更准确一些呢？

如果指的仅是第一步操作，就应该有“标定结果”这样的字样。如果指的仅是第二步操作，就指出是“测定结果”。这样不是很好吗？

2. 氢气还原氧化铜测定铜的原子量实验

实验分为三大步。

第一步是称量。称出一个空磁舟的质量（W₁）。再放入一定量的CuO后，再称重（W₂）。

第二步，用氢气在加热的条件下，将CuO还原成Cu。

第三步，冷后，称出磁舟与Cu的总质量（W₃）。

计算的依据是，……（6）

由于W₁=磁舟重，W₂=（CuO+磁舟）重，W₃=（Cu+磁舟）重。

所以有，m(Cu)= W₃- W₁，m(CuO)= W₂- W₁。再将从这两个计算出来的数值代入式（6），就可以得到这个实验的结果Ar(Cu)。

得到铜原子量Ar(Cu)的这个实验数据后，对比查得的铜原子量理论值63.55，学生必须还要进行一个例行的实验误差分析。但面对着这个实验仅有的三个测量值，许多学生还是感到无从下手。

原因是，它们没有写出实验结果与测量值间的关系。即要将式（6）改写为

    ……（7）

式（7）才直接反映出了，各测量值与结果Ar(Cu)间的关系。从式（7）可看出：

当W₁偏大时，会导致Ar(Cu)偏小。因为W₁在式（7）的分子中，还是负号。

当W₂偏大时，会导致Ar(Cu)偏小。因为W₂在式（7）的分母中，还是正号。

如W₃偏大，则要从两个方面来讨论了（因为在式（7）的分子与分母中都有W₃）。

一方面，由于W₃在分子项中它为正号，其偏大会导致Ar(Cu)偏大。

另一方面，在分母中也有W₃，但它带有符号。W₃偏大会导致分母变小，而分母又与原子量成反比，还会造成Ar(Cu)偏大。

即，W₃对Ar(Cu)有双重的影响。当W₃偏大时，Ar(Cu)会更大。

据此，就很容易完成教材中的实验习题了。

下列情况对测定铜原子量实验结果有何影响？

（1）样品中有水分或试管不干燥。

样品指的是氧化铜。其中有水分，即W₂偏大。从式（7）可看出，会导致Ar(Cu)偏小。

而试管只是在进行还原反应时，才会被使用到。其干燥与否，在三个测量值中都没有被体现出来。所以，试管是否干燥对Ar(Cu)的测定无影响。

（2）氧化铜没有全部变成铜。

这是指W₃偏大了。它对式（7）的分子及分母同时有影响。会导致Ar(Cu)偏的更大。

（3）管口的冷凝的水珠没有用滤纸吸干。

这样，在还原过程完成后从试管中取出磁舟时，磁舟底部就会不可避免地沾上一些水，也会造成W₃偏大，还是要导致Ar(Cu)偏大。

这几种情况都没有涉及到W₁。不难推测出，空磁舟在称重时如果不够干燥，或其中有加热时质量能发生变化的异物（不干净而造成的），它们对实验结果也会有影响。

3. 二氧化碳分子量的测定实验

该实验也是分为了三大步。

第一步，称量一个带有瓶塞的锥形瓶质量(A)。

第二步，在锥形瓶中灌满二氧化碳气体后，再称重得(B)。

第三步，在该锥形瓶中装入同样多的水后，再称重得(C)（实际是要测锥形瓶的体积）。

因涉及的是气体，还要测得实验时的室温(T)，气压(P)的数据

教材所给的数据处理方法，都是分步进行的。逻辑性强，物理意义也很清楚。

用到的计算式子有：

由于，同温、同压、同体积气体间，其质量比等于分子量的比，。

而有，……（8）

锥形瓶的体积V为，。锥形瓶的质量为，D=A-W_空气。锥形瓶中的空气重为。

锥形瓶中的二氧化碳的质量为。

将最后的两个数值代入到式（8）中，就可以计算出二氧化碳的分子量。

显然，从这些相对独立的算式来讨论，实验操作对实验结果的影响，是很难的。其间有太多的相互作用。要将实验结果与各测量值间的关系，用一个式子表示出来，才会容易一些。

从这几个式子最终可以整理出，

    ……（9）

式（9）中有5个测量值，两个常数。不但用其来计算分子量时，可以减少运算步骤、减少计算误差。更主要的是，它反映出了各测量值与实验结果间的直接关系，可用于实验操作的误差分析。

如果某学生的实验结果为43.6，与理论值44.0相比较，有些偏低（大多数学生是这样的）。学生自己从式（9）就可以知道，要从B的偏小，C的偏大，T的偏小，及P的偏大，这样一些方面来查找原因。

有的学生对A的影响看不大清楚。教师则可以告诉他，从A位于分子看，可能是它偏大了。从位于分母看，则A可能是偏小了。哪个影响是主要的呢？还应该看看其被减数的大小。由于C远大于B，A对C的影响远小于其对B的影响，即A对B的影响更显著，更主要。所以，是A偏大。

这样就可以分析为：

A偏大。是否是因为称量空锥形瓶（其质量为A）时，锥形瓶的外壁还有未擦干净的水。

B偏小。是否是灌装CO₂时出除了问题。如未充满，或提管过快，或其中有水气（干燥剂失效）。

C偏大。是否用锥形瓶称量水的质量时，锥形瓶外壁或瓶塞上的水未擦净。

T的偏小，或P的偏大。都是由于读取数据，没有与实验同步进行相关。如，是在上午进行的实验，早上一进实验室就读取温度与气压的数据，而实验是在气温更高一些、气压也更低一些的近中午才进行。那就会有T与P的较大影响了。

实验结果偏高的原因，不难仿照上面的讨论自行找出，这里就不再赘述。

总之，掌握各种不规范实验操作，会对实验误差造成什么样的影响，是化学实验教师的一项基本功。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学实验（第二版）. 高等教育出版社. 1991年