关于“水的结构与性质”教学内容的思考及讨论

在已知的所有化学物质中，“水”可能是最为重要的化学物质之一了。在化学实验中，它常以溶剂的形式作为大多数化学反应的介质，它还可以直接参与或催化许多化学反应。从社会意义的角度看，它是生物体生存的基础，在工农业生产及社会生活中，也多有着不可替代的作用。因而，其结构与性质也应该是《无机化学》课程的一个重点教学内容。

但是，化学教学的实际情况并不是这样。翻了翻手头的几本较为权威的无机化学教材（有综合、师范、工科院校），竟然只有一本非师范专业的教材单独列出了“水”这样的一节，对水的分子结构及性质进行了较为系统地介绍。其他教材则只是，在分子结构及氢键的教学中提及了"水分子"，在元素教学中可以看到一些“水”能参与的反应实例，对与水结构相关的一些性质则很少有介绍^{[1] [2] [3]}。

这可能是由于，过分强调了理论性，或是教材篇幅有限而造成的。这种教材长期使用的后果就是，有一些化学教师对水的结构认识只停留在理论层次，不能与实际结合起来，甚至于对一些常见现象进行了不够科学的解释。

在化学教育专业的无机化学教学中，应该补充、并要求学生掌握如下的一些教学内容：

一、水分子的组成与结构

介绍水分子组成、分子空间构型、其中的氢键，这应该是最起码的教学要求。在实际的无机化学教学，还应该从如下几个方面来进行知识的扩展。

1. 水的组成

通常人们都说水的组成是H₂O。这是从元素种类来判断的。是从化学角度看问题所得出的结论。

如果，从元素可能包含有多种同位素的角度来看，从核素的角度看。在自然界中的氢，有¹H和²H（也可写为D）这样的两种同位素。而氧的同位素有¹⁶O、¹⁷O和¹⁸O，这样的三种同位素之多。所以，自然界中实际存在着9种水分子。它们之间有着一定的比例。分子式分别为^[1]：

  H₂¹⁶O    H₂¹⁷O    H₂¹⁸O

  HD¹⁶O   HD¹⁷O   HD¹⁸O

  D₂¹⁶O    D₂¹⁷O    D₂¹⁸O

其中以H₂¹⁶O最多。普通水H₂O的性质即为H₂¹⁶O的性质。

而D₂¹⁶O与H₂¹⁸O也很有用。D₂¹⁶O被称为重水，是核能工业中最常用的中子减速剂。

在电解水时（记得似乎要用镍电极），H₂O优先分解，而D₂¹⁶O聚集在残留液中（这也证明D₂¹⁶O与H₂O的化学性质不尽相同）。蒸馏该残留液可得纯度为99%的重水。重水不能维持生命。

H₂¹⁸O被称为重氧水，可作为示踪物，来帮助人们研究化学反应的机理。

2. 水的三态及结构

由于水的凝固点不很低，沸点也不很高。十分常见的水的三态，都是人们较为关注的讨论对象。

（1）冰的结构^[4]

由于冰是水分子相互间以氢键结合，规则排列，而构成的晶体。所以其结构已得到了精确的测定。

随温度与压力的不同，冰有很多种不同的晶型。其中，最常见的是属于六方晶系的冰-Ⅰ_h。日常生活中常见到的冰、霜、雪的结构，就都是这样的。

下图（图一）给出的就是冰的一个六方晶胞。晶胞中包含了四个水分子。其密度为0.9168g·cm^-3。

        

由于，每个氧原子都要以氢键的形式与另外的4个氧原子相连，晶胞中的∠O-O-O非常接近109.5°，而∠H-O-H仅为104.5°。所以氢原子并不是正好处在O-O的连线上，而是在O-O连线的附近。

可以计算出来，由于每个水分子有4个氢键，每个氢键都为两个水分子所共有（只有1/2个氢键属于所考虑的水分子）。故在冰中，每个水分子平均有两个氢键。

根据冰的这种结构，所连接成的骨架形式，可形象地如图二所示。可见，冰的晶体中有很大的空隙。这是由于水分子间的氢键必须要有方向性的缘故。所造成的结果是，冰的密度比水小，而能浮在水面上。

冰的这个性质十分重要。冰要浮在水的表面上，才能使较厚的水层不会在不断的降温过程中被完全冻实。这样也才保护住了那些在水中生活的生命体，使它们能度过极度严寒、而存活下来。

（2）液态水的结构^[4]

一般教材所说的“液态水的结构问题远没有完全解决”，是从其严格的物理模型与一些实验数据间还不能很好吻合，这个角度来评价的。

其实，关于液态水的结构，还是有一些已被大家公认的看法：

水的结构与冰的结构有许多相似之处。只是水比冰有更高的无序性。

即，有相当一部分水分子仍按四面体方向，用氢键与周围的4个最邻近的H₂O分子结合（这样的分子被称为骨架水分子）。只是在这些空隙中，又填充进去了一些单个的塡隙水分子（它并不以氢键与其它水分子结合）。有一种理论认为，水中的骨架水分子与塡隙水分子数目之比为4:1。

从定量实验得到的一个数据是“Raman光谱和粘度测量指出，20℃时水中的氢键数目，大约为同量冰的一半”。

与冰相比较，大为较少的氢键，使水有了流动性。塡隙水分子的存在，使水的密度比冰小了一些。

但液态水中仍保留有相当数量的氢键。这也是导致液态水能有一系列特殊物理性质的主要原因。

（3）水蒸气的组成

人们一般都认为，水在水蒸气中是以单个水分子—H₂O—的形式来存在的。

这种看法有一定的合理性，但也有一定的近似性。

因为，在沸点时水的实测分子量是18.64。较H₂O的分子量18.02，有显著的偏大。由此可以计算出来，此时的水蒸气中，单分子水—H₂O—占96.5%，而双分子水—(H₂O)₂—占3.5%^[1]。

这说明，即使在气态的情况下，氢键对水分子的残余影响还是存在的。

二、水的性质

水有许多极为特殊的性质。

1. 水的物理性质

水的物理性质有诸多的特殊性，这几乎都是由于其中氢键的存在所导致的。

（1）比热及相变热高

由于在水及冰中都有大量的氢键。拆开这些氢键时，需要吸收大量的热。而这些氢键在形成时，又会放出这些热来。

所以，在所有非金属氢化物中，水的熔点和沸点都是最高的。此外，与一般的化学物质相比较，水的比热、汽化热、熔化热，也属于是相当高的。

这就使水具有很好的输送及储存热能的能力。而对自然环境有很大的影响。在工业生产及日常生活中也有大量的应用。

（2）水分子的极性

通常人们都是，从H-O键的极性，及整个水分子的不对称性，来认识水分子的极性的。并承认水分子有较大的偶极矩。

但在这其中，仍有氢键因素的一些影响。因为单独水分子的偶极长为33pm，而双聚水的偶极长为39 pm^[1]。

水分子较强的极性，导致了水有很高的介电常数。

介电常数为某物质削弱外加电场的能力。水有很高介电常数的原因是：作为极性分子的水分子在外加电场中要取向，形成偶极子与外加电场反向排列的状况，这样就部分地抵消了外加电场。

由于水有很高的介电常数，同样也会大大削弱离子间的作用力，所以水是离子化合物与极性分子类物质的良好溶剂。即，这些物质在水中通常会有较大的溶解度。由于有这个特点，水也被称为极性溶剂。

所谓的“相似相溶”，也有上面的这些意思。

（3）导电性

由于，水分子极难电离，其中能自由移动的离子极少（[H⁺]=[OH^-]=1.0×10^-4mol·L^-1）。所以，人们说“纯水不能导电”。

但是，水的电解质溶液就不是这样了。通常浓度的电解质溶液都有很好的导电性。这是由于在水中的这些离子都可以自由移动。在外加电场的作用下，这些离子就会发生定向的移动，而使电流在该溶液中得以导通。

关于水中离子的导电性，还有一点要提及的就是，有两个离子的导电能力特殊地强。这就是H⁺和OH^-离子。可查得，H⁺和OH^-离子的淌度分别为32.5×10^-4和17.8×10^-4cm·sec^-1。而其它离子的淌度均小于6×10^-4cm·sec^-1。H⁺离子的迁移速度竟然是一般离子5倍还多，OH^-离子的运动速度也是一般离子的3倍。

这使人们怀疑，这两个离子的较快运动速度，是否与溶剂水有关。在水中，这两种离子是不是并不需要进行物理上的位移，而是发生了离子的“传递”。计算结果也表明，从H₃O⁺中移出一个质子，去和另一个临近的水分子结合，所需的能量很小。即，反应“H₃O⁺·H₂O= H₂O·H₃O⁺”很容易进行^[4]。

这个质子的传递过程是如何进行的呢？关键就在于，水中有一些类似于不完整蛛网的氢键网络。H⁺和OH^-离子只要通过所谓“氢键在水分子间的振动”，就可以发生较长距离的“位移” ^[4]。

H₃O⁺离子的位移，如下图三所示。

  

可以看出，通过氢键在水分子间的振动（即，氧原子都不动，氢原子在氢键中有微小位移），氢离子（红色）就从原属的水分子1，改变成为属于水分子3。这个过程当然还可以在更多个水分子间实现，将质子传输到更远的距离。也就是说以质子的形式实现电荷迁移，并不要求有离子或分子间的碰撞与接触，也不是质子的整体的移动。

OH^-的迁移也是这样的。其迁徙的过程如下图四所示（原图表述的不够清楚，所以有较大改动）。

  

可见，原OH^-离子（A、黄绿色）连接在水分子1上。通过氢键在水分子间的振动，原OH^-离子（A）变成了一个水分子，而在远处的水分子3却成为了一个OH^-离子（B）。相当于OH^-离子由A处移动到了B处。

应清楚，如图三与图四所示的只是该氢离子或氢氧根离子的一个可能的运动通道。由于每个水分子最多能同时参与4个氢键的构成，所以，氢离子或氢氧根离子能够利用这张网，在多个可能的通道间进行选择，并运动到水溶液中的更远距离^[5]。

（4）密度变化的反常

冰与水的密度与温度的关系如图五所示。可见，与通常物体的热胀冷缩相比较，该曲线并不是连续递增的（有局部的下降），并且在276.98K（相当于3.82℃、近似为4℃）时有一个密度的最大值（体积最小），产生一个密度变化的反常。

      

这是因为，有两个因素同时在影响着水的体积（即密度）。

一是，通常的“热胀冷缩”效应。即当温度升高时，分子的热运动速度要加快，分子间的距离会增大，使体系的体积要变大。

二是，较为特殊的氢键多少的影响。即，当温度升高时水分子间的氢键数目会减少。而有方向性的氢键数减少后，就会使分子间的空隙减少，使体系的体积要变小。

不难看出，这两个因素对水体积的影响是相反的。在不同的温度情况下，是其中的某一个因素在发挥着主导性的作用。

据此，可以将这个图形分为三段来讨论（从左到右）。即0℃以下，0-4℃，4-100℃，这样三段的升温过程。

第一段（0℃以下），这是一个水分子完全以氢键形式被束缚住的状况，温度高低对氢键的数目不会有影响。所以，这只是一个“热胀冷缩”起作用的区间。随温度的升高，在图五中也有冰的体积在逐渐地增大（密度在变小）的情况。

第二段（0-4℃），这是一个氢键数目在减少，同时“热胀冷缩”也在起作用的区间。但“氢键数目”大幅度减少的影响，占有绝对主导的地位，“热胀冷缩”效应被完全屏蔽掉了。

还可以将这个第二段分为三种情况来分析。

第一种情况是在0℃相平衡点（这里没有热胀冷缩的问题）。冰通过向环境吸热，破坏掉相当一部分（近一半）的氢键，而完全变成了体积更小的水。在图五中这个过程是用一条垂直向下的虚线来表示的（体积大幅度变小）。

第二种是稍高于低于0℃的情况。此时，在水中还是有较多的氢键在继续被破坏。水的体积继续被减小，密度增大。“热胀冷缩”效应被完全掩盖住了。

第三种情况是在4℃时。这是氢键减少的效应，与热胀冷缩效应间，势均力敌的一个平衡点。所以此时水的密度最大。

第三段（4-100℃）就又是一个热胀冷缩占主导地位的区间了。升温导致的氢键减少效应被完全掩盖住，体积随温度的升高的曲线也单调地增加了。

可见，在这整个水的密度变化过程中，热胀冷缩始终在其作用。氢键的因素在0℃及更高的温度下才有影响，并只在0-4℃间才超过热胀冷缩，而被表现了出来。

（5）水的蒸汽压及状态相图

由于这部分内容在许多教材中都有，讲得也很详细。这里不再赘述。

2. 水的化学性质

关于水的化学性质，一般教材都归纳的很少。即便有归纳，也是划分成了热分解、水合作用、水解作用、自解离作用，这样的四类反应^[1]。

这种分类方法过于浅显。学生也很难由此领会出水的化学性质有哪些重点。

自己感觉，不考虑有机化学中的一些反应，也应该将水的化学性质分为以下几条来讲才好。

（1）热分解（与一般教材相同）；

（2）自解离与酸碱性（从电离理论看的水自解离，与质子理论看水是质子酸也是质子碱，两者是统一的。许多水解反应也可以包括在其中）；

（3）氧化还原性（H₂O中H⁺离子的氧化性，及其中负二价氧的还原性，是水能与许多金属、非金属反应的主要原因）；

（4）配合性（狭义的配合性当然指的是生成各种水合离子。广义的配合性还可以将水与氧化物的反应囊括进来）。

总之，在无机化学教材中，应该从反应的本质来进行反应的分类。

三、对一些现象的解释及讨论

1. 在4℃时水的密度为什么最大

除了本文前面的解释外，还有用“单个H₂O间排列不够紧密，(H₂O)₂缔合分子间能排列紧密，而(H₂O)₃又会使水的结构疏松”来解释图五的说法 ^[1]。

这是难于让人们信服的。因为，这暗示着在4℃时，(H₂O)₂缔合分子数是最多的。

可以用“20℃时水的氢键数目，大约为同量冰的一半”这个结论，来否定这种说法：

在冰中每个水分子平均有2个氢键。其一半，就是20℃的水中，每个水分子还要大约有1个氢键。

而，当所有水分子都成(H₂O)₂时，每个水分子也平均只有了0.5个氢键。即使都生成(H₂O)₃缔合分子，每个水分子也只平均有0.67个氢键。也不足1个氢键。

这就证明，在20℃时，水还会保持有比(H₂O)₃高不少的缔合度。

既然如此，在4℃时，水怎么又会反而要以(H₂O)₂的形式来存在了呢？

2. 在非金属氢化物中水的沸点为什么最高

在网上看到了一个对“水的沸点为什么要远高于HF、NH₃ "的讨论。论点没有切中问题的要害。

要知道，用氢键的存在，可以解释HF、H₂O、NH₃的沸点要远高于同主族的其他氢化物。

用氢键还可以解释HF、H₂O、NH₃间沸点的不同。关键是在于，这三种物质中的氢键数目不同。

在H₂O中，每个水分子平均有两个氢键。

在HF中，虽然中心F原子也为sp³杂化，有3个孤电子对，但是它只连接有1个H原子。由这1个H原子决定的，孤电子对再多也没有用，每个HF分子平均只能生成一个氢键。

在NH₃中也和HF相似，虽然中心N原子也为sp³杂化，连接有3个H原子，但只有1个孤电子对。由这1个孤电子对决定的，H原子个数再多也是没有用的，每个NH₃分子也平均只能生成一个氢键。

每个H₂O分子的平均氢键数，比NH₃及HF要多一倍，气化时要破坏掉比它们多一倍的氢键。当然会要困难的多，沸点当然也要高许多了。

就是因为水中不但有氢键，并且氢键的数目还最多，所以在所有的非金属氢化物中，它的沸点是最高的，在常温下竟要以液态的形式来存在。

3. HF、H₂O、NH₃的沸点升高幅度为什么不是与氢键数目成比例

许多无机化学教材在讨论到氢键时，都会给出一幅说明氢键对氢化物沸点影响的图（如下图六）。

    

一些学生对该图中，这三个同样都有氢键的物质，沸点升高的幅度不同，觉得不好理解。

H₂O中的氢键数目比HF大了一倍，好像沸点也没有升高那么多。而HF与NH₃中的氢键数目相同，但后者沸点升高的幅度似乎也偏少了一些。

这种现象的产生，是由于其间氢键的键长不同、因而氢键的键能也不同，加之氢键的数目也不同，而共同造成的。

一方面，由于构成氢键的原子半径及其电负性不同，这三个氢键的键长及键能是不一样的（如下表所示）。

       氢键          键长(pm)      键能(kJ/mol)

     F…H…F         255            28.0

    O…H…O         276            18.8

    N…H…N         358            5.4

可见，键长短的氢键，其键能自然也会更大一些。

另一方面，要考虑其中氢键的数目，计算出总的氢键键能。由于水中有两个氢键，H₂O中的总氢键键能将是37.6(kJ/mol)。将这个数据与28.0及5.4比较，对图四中的情况就不难理解了。

即，它们的沸点的升高，与氢键的总键能数值，有着较为直接的关系。

再考虑到它们的范德华力本也不尽相同，加之沸点的数值也不会与这些作用力的大小完全成正比。有这样的沸点上升幅度关系，就已经是与理论符合的较好的了。

参考文献

[1] 武汉大学等校. 无机化学（第二版）. 高等教育出版社. 1983年

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[3] 大连理工大学. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1990年

[4] 周公度著. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年

[5] 伍伟夫. 氢离子在水中运动的特殊性. 化学原理补正博客