酸碱缓冲溶液[H⁺]计算教学中的几个问题

在各种无机化学和分析化学教材中，酸碱缓冲溶液[H⁺]的近似计算，都属于必备的教学内容。计算酸碱缓冲溶液中氢离子浓度，在通常情况下也是没有什么难度的。

但从几种主流教材的编写情况看，对酸碱缓冲溶液[H⁺]的计算，还有不少细节处理的略显粗超，在这部分内容的教学思路和教学方法上也还存在一些问题。

一、关于缓冲溶液[H⁺]计算公式及其适用范围的几种正统表述

在不同的教学层次中，对酸碱缓冲溶液的教学要求不同，对[H⁺]计算方法的处理，也是有一些差别的。

1. 无机化学中的处理方法^[1]

从弱HB及其盐NaB溶液中的同离子效应，引入这类缓冲溶液[H⁺]的计算。

在不考虑水电离的情况下，导出：

对一元弱酸及其盐的混合溶液，有……（1）

对弱碱及其盐的混合溶液，有……（2）

并把这两个公式并称为缓冲公式。

受学生知识水平的限制，在基础化学教学中能达到这个理论深度，也应该算是可以的了。学生一般也不会去追究，这些计算公式要在什么条件下才适用。遇到这类问题，一律去套用这两个公式，一般也不会出现什么问题。

2. 分析化学中的处理方法^[2]

由于学生对水溶液体系有了更深入地了解，还掌握了分析这类体系中多种关系的利器（如电荷平衡、物料平衡等），所以在教学中通常都是在考虑水要电离的情况下入手、来解决问题的。

在弱酸HB（浓度为c_HB）及其共轭碱NaB（浓度为c_B-）组成的缓冲溶液中，据体系的电荷平衡和物料平衡，可以得到计算其[H⁺]的精确式：

……（3）

当溶液的pH小于6时，有近似式……（4）

当溶液的pH大于8时，有近似式……（5）

若c_HB[OH^-]-[H⁺]，c_B-[H⁺] - [OH^-]，则有最简式。即

……（6）

对上述这两种表述方法和内容，总觉得还有一些不那么另人完全满意的地方。

二、计算公式的表述形式还不够科学

在教材中出现的计算公式一般要有三个功能。一是，可以直接使用。二是，应简约、不应该有重复。三是，常用的公式要便于学生理解及记忆。

下面就用这三条标准来衡量一下前面所列出的这些公式。

1. 并列两个计算pH的公式是没有必要的

对缓冲溶液pH的计算，在无机化学教学中给出了两个计算公式，即公式（1）与（2）。

其实，对一元弱酸及其盐混合溶液适用的公式（1），对弱碱及其盐混合溶液也是适用的。即公式（2）是多余的，只要给出式（1）就足够了。

对此，可证明如下：

从质子酸碱理论看，弱碱及其盐的混合溶液，其所谓的c_盐实际就是c_酸。且其Kb与其共轭酸Ka间的关系为Kb·Ka = Kw。

对此，可将式（2）的“”，改写为“”。

然后，将最后一式的两端去同除以Kw，则有。整理这个式子，就可以得到与公式（1）对应的。即，（2）与（1）是完全等价的，两者的最终计算结果会完全相同。

即，无论是弱酸及其盐组成的缓冲溶液，还是弱碱及其盐的缓冲溶液，只要采用的是它们共轭酸的Ka，就都可以采用统一的计算公式，来进行计算。

在教学中，教师有必要给学生证明出，公式（2）与（1）的一致性。

给出两个计算公式，反而容易产生如下的一些后果：

第一，学生要多记一个公式。实际这是在做无用功。

第二，使弱碱及其盐所组成缓冲溶液的pH计算更麻烦。

因为，对一元弱酸及弱碱溶液的pH计算，确实要用到两个公式。教师并要强调：在用最简式计算一元弱酸溶液pH时，一定要用公式；而用最简式计算弱碱溶液的pH时，一定要先用公式来求溶液的[OH^-] ，然后再换算为[H⁺]。

与此对照，学生就多会以为：对于弱碱及其盐组成的缓冲溶液，也一定要先用式（2），用Kb计算出其pOH，然后再换算成pH。其实，采用这种计算方法，用的步骤数会更多，发生错误的可能性也会更大。

何况，在实际工作中几乎没有计算pOH的必要，所以写出两个缓冲公式，更是没有任何意义。

2. 没有必要将公式写成负对数的形式

在无机化学及分析化学教学中，一律将最简式写成了“”，这类负对数形式的式子。其实这种写法并不好，反而容易给学生造成记忆方面的困难。

一是，等号右端的两项间是“+”号、还是“-”号，容易混淆。因为在不同的教材中，这两种符号就都出现过。

再一点是，最右端分数项的c_盐与c_酸，究竟哪个在分子项上（实际与取对数项前面的符号有关），在现实中是随公式的写法而变的（对数项的前面变号，就相当与分数中的分子与分母互换）。

考虑到，将公式写为负对数表示式，在计算器已普及的现在，早已没有任何使用方面优势可言。所以，这种只能去死记硬背的表达形式，也无再继续存在的必要了。

学生只要记住，当弱酸的解离平衡是这个体系的主要矛盾时，其解离常数的表达式“”，就体现出了该体系中各主要物种平衡浓度间的关系。在这种情况下来求[H⁺]的值，当然是要将其变形为。而这就是计算缓冲溶液[H⁺]的最常用的式子（最简式）。

这样，只要套用大家早已熟记的一元弱酸解离常数表示式，一切问题就都解决了。哪里还要去背一个什么另外的公式，还要记什么符号的正或负，区别哪个浓度是分子或分母？

3. 有些所谓计算公式实际只有理论意义.

在分析化学中当然是要更注重理论性的，但作为一个问题的讨论结果，总要落实到可以被直接使用的公式上去。

从这个角度看，式子（3）和（5）中除了有未知数[H⁺]，还有另一个未知数[OH^-]，这种方程是无法直接求解的。即，它们都是一种只有理论价值、而无法直接被使用的式子。

如果把这两个式子作为一个讨论问题的中间结果、且需要命名的话，也应该把这些式子称为“理论精确式”及“理论近似式”。

这些理论式距能实际使用的“精确式”及“近似式”，还有相当大的距离。下面就看看，由理论式到这些能实际使用公式间还要经过哪些变换。

由理论精确式到精确式的推导：

先将理论精确式中的[OH^-]用[H⁺]来替换（减少一个参数），改写为

。

然后将等式右端大分式的分子、分母同乘以[H⁺]（去第二级分数的分母）。

再将大分式的整个分母乘到等式的左端来（去第一级分数的分母）。

将等式两端去括号，移项，合并同类项。最终可得：

……（7）

从这一连串的运算步骤就可以看出，完成这个推导是要花费不少时间的。

由理论近似式到近似式的推导：

整理，有

……（8）

原来近似式就是一个并不复杂的一元二次方程。它似乎是由式（7）消去（如下式中红线划掉的部分）一些相对比较小的、不影响计算结果的项，而得到的。

从另一理论近似式到近似式的推导：

将近似式中的[OH^-]用[H⁺]来替换，并进行整理。却得到一个与式（8）截然不同的结果：

……（9）

式（8）与式（9），这两个近似式能统一起来吗？似乎很难。因为后者似乎是由式（7）消去（如下式中绿线划掉的部分）一些相对比较小的项，而得到的。

当然可以设想，从式（8）及（9）都能够得出最简式：

当由式（8）消去（如下式中红线划掉的部分）一些很小项，可得最简式。

当由式（9）消去（如下式中绿线划掉的部分）一些项很小，也可得最简式。

由两个原本不同的式（8）和（9）竟然能整理出一个相同的最简式，可见这里既有问题的复杂性，也有事物的必然性。

看来，要想讨论清楚这些公式的适用范围，也不会是一件简单的工作。

总之，将精确式和近似式写为这种分母中有[H⁺]，或表示式中有[OH^-]出现的式子，都是不便于直接被使用的。看来，教材也没打算让人使用这些式子。而仅把它们作为对计算公式进行数学推导时的一个中间步骤，仅有“理论”的意义。

三、几个近似计算公式适用范围的表述还欠清楚

精确式是一个适用于任何酸碱缓冲溶液中[H⁺]计算的式子。故不必考虑涉及的质子酸浓度、质子碱浓度、及其酸常数是多少。在理论上，其计算的方法误差也为零。不足之处则是，要解一个较为麻烦的一元三次方程。

近似式是一个一元二次方程，最简式是一个一元一次方程，使用起来要方便很多，但是它们都属于近似计算，在某些条件下会有较大的计算误差，所以都有一定的适用范围（计算误差不大于某个给定值时，各自变量被允许的变化区域）。

掌握各近似计算公式的适用条件，判断某近似计算公式能否被用于该体系，是进行近似计算工作的前提。

遗憾的是，各种教材对缓冲溶液各近似计算公式的适用条件，始终没有一个较为清楚地交代。

如，对近似式（4）、（5）的适用条件，分别表述为“pH小于6”及“pH大于8”，就不够合适。

第一，对于一个打算用近似式来计算[H⁺]的问题，却要先知道溶液的pH，有点是“要鸡生蛋，却先要有一个蛋”，这样的意思。

第二，难道是要先用最简式“粗略”计算一下溶液的pH。如果pH小于6时，或pH大于8，则都必须要再用近似式重新计算一遍？

在实际计算中，好像也并不是都有这样做的必要性。

对最简式使用范围的描述也是这样，也过于空洞、且不定量。

第一，两个带有“”的条件，连“半定量”的资格也够不上。这个“远小于”符号，表示后者是为前者的十分之一、还是百分之一、还是要更小。使用者无从把握。

第二，c_HB[OH^-]-[H⁺]，c_B-[H⁺] - [OH^-]，同样是一个要先判断溶液中[H⁺] 和[OH^-]的工作。

难道是要先用最简式计算出溶液的[H⁺] 和[OH^-]值，然后计算其差值，再将差值与质子酸或质子碱的浓度去比较。如果满足上述条件，最简式的计算结果才是可信的？否则，就要再用近似式去计算。

在实际计算中，好像也并不是都有这样做的必要性。

总之，对缓冲溶液[H⁺]的几个近似计算公式的适用范围，各教材不是回避掉，就是表述的欠清晰、且可操作性不强。很难令人满意。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 武汉大学等校. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2004年