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(2016-01-20 18:59:14)
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缓冲溶液缓冲容量计算缓冲容量的精确式缓冲溶液的标准广泛缓冲溶液 |
分类： 化学基本概念 |
有关缓冲容量的一些问题
除了弱酸（或弱碱）及其盐组成的溶液是缓冲溶液外，强酸（或强碱）溶液也具有一定的对酸碱的缓冲性。为将两者的共同点能表达出来，可选择一个含有一定浓度弱酸，同时还含有一定浓度强碱的溶液作为要研究的体系。
这样，当体系中弱酸的浓度cHA > cBOH时，溶液是一个HA-BA溶液；而cHA <</span> cBOH时，溶液则是一个BA-BOH溶液，实际就是一个BOH溶液了。
一、有关该体系的一些性质和公式
这个体系是比较容易处理的。因为其中只涉及三个解离过程。当用用HA表示弱酸（其解离常数为Ka），BOH表示强碱时，有：
HA
BOH = B+ + OH-，
H2O
就此，可写出质子条件为 [H+] + [B+] = [A-] + [OH-]。
考虑到一元弱酸的分布分数，及水的离子积,质子条件还可改写为。
对上式进行通分、移项等整理，可得到该溶液体系中[H+]的精确计算公式：
……（1）
它描述了，随酸碱浓度的不同，溶液中[H+]的变化情况。有些类似于酸碱的中和滴定曲线（但没有滴定时的溶液体积变化）。
这一体系中任意状态点的敏锐指数为η。且敏锐指数的计算公式为[1]：
注意到dT = db/cHA。其中db是碱的物质的量微小变量。
而缓冲容量被定义为。所以有η= cHA /β，即β= cHA /η。
这样就有：
…（2）
这就是计算该情况下某体系缓冲容量的精确式。
当cHA与cBOH相差不是很大时，，[H+]与Ka相差的不大。也就是说在式（2）的分子中有许多项是很小的项（相当于Ka4），在计算中可以略去。如将下式中画红线的项消去。
就可化简出计算缓冲容量的近似式
二、一个缓冲溶液体系计算的实例
可以通过一个具体的溶液，来看看这些公式是如何使用的。同时找出一些概念的变化规律。
例，对某0.1mol·L-1的HA，其Ka=1.0×10-5。该温度下的Kw=1.0×10-14。计算当T=0.5（酸被中和掉50%）时的缓冲容量。
解：将这些已知量代入式（1），由
可解出[H+] =9.996×10-6。
将其再代入式（2）有β= 0.05759。
再用这样的方法，在式（1）中代入不同值的cBOH，就可以得到其对应的[H+]及pH值。再将[H+]代入式（2），就可以求出对应的β，而得到加入不同碱（BOH）量后的缓冲容量曲线。
用Excel表，来处理这类计算并不麻烦。对0.1mol·L-1的HA（其Ka=1.0×10-5）可以得出如下的计算结果：
|
cBOH |
T |
[H+] |
pH |
β |
|
0 |
0 |
9.950×10-4 |
3.002 |
0.004559 |
|
0.00010 |
0.001 |
9.460×10-4 |
3.024 |
0.004562 |
|
0.0010 |
0.01 |
6.108×10-4 |
3.214 |
0.005056 |
|
0.0090 |
0.09 |
9.989×10-5 |
4.000 |
0.01928 |
|
0.020 |
0.20 |
3.990×10-5 |
4.399 |
0.03699 |
|
0.030 |
0.30 |
2.331×10-5 |
4.632 |
0.04843 |
|
0.050 |
0.50 |
9.996×10-6 |
5.000 |
0.05759 |
|
0.070 |
0.70 |
4.285×10-6 |
5.368 |
0.04836 |
|
0.090 |
0.90 |
1.111×10-6 |
5.854 |
0.02072 |
|
0.095 |
0.95 |
5.263×10-7 |
6.279 |
0.01094 |
|
0.097 |
0.97 |
3.092×10-7 |
6.510 |
0.006670 |
|
0.099 |
0.99 |
1.010×10-7 |
6.996 |
0.002280 |
|
0.0995 |
0.995 |
5.027×10-8 |
7.299 |
0.001147 |
|
0.0997 |
0.997 |
3.013×10-8 |
7.521 |
0.0006904 |
|
0.0999 |
0.999 |
1.011×10-8 |
7.995 |
0.0002346 |
|
0.1000 |
1.000 |
9.999×10-10 |
9.000 |
0.00004605 |
|
0.1001 |
1.001 |
9.902×10-11 |
10.00 |
0.0002348 |
|
0.1003 |
1.003 |
3.330×10-11 |
10.48 |
0.0006922 |
|
0.1005 |
1.005 |
1.999×10-11 |
10.67 |
0.001152 |
|
0.1010 |
1.01 |
9.999×10-12 |
11.00 |
0.002303 |
|
0.1050 |
1.05 |
2.000×10-12 |
11.70 |
0.01151 |
|
0.110 |
1.10 |
1.000×10-12 |
12.00 |
0.02303 |
|
0.130 |
1.13 |
3.333×10-13 |
12.48 |
0.06908 |
|
0.150 |
1.15 |
2.000×10-13 |
12.70 |
0.1151 |
|
0.200 |
2.00 |
1.000×10-13 |
13.00 |
0.2303 |
用这些状态点的对应数值可作出滴定分数对缓冲容量曲线（如下图）。
第一部分是弱酸与其盐组成的溶液，即在T=0-1.0的区间内。
在这个区间内有β极大值β=005759（T=0.500时）。在等当点T=1.000处有极小值β=0.00004605。两者间有1251:1的关系。
在这个区间内该曲线似乎能以T=0.500为对称轴，但这仅是一个近似的看法。严格地说即使在T=0.000-1.000的区间内，β也并不是完全对称的。
第二部分是在T > 1.0 的区域，即强碱溶液的区域。
在这个区域内β是逐渐增大的。即β随碱的浓度增大而不断变大。
三、缓冲溶液的定量标准
对任意一个溶液，都可以计算出其缓冲容量，也就是有一定的缓冲性。所谓的缓冲溶液，只是缓冲容量能达到了一定值的溶液。
到底溶液对酸碱的缓冲容量要达到了什么值，才可以将其称为缓冲溶液呢？可以用归纳的方法来讨论一下。
一方面，由于通常认为在强碱（或强酸）的浓度大于0.01mol·L-1时，这个溶液才算具有缓冲性，而此时的β=0.02303。
另一方面，人们还普遍认为缓冲溶液中的cHA/cBOH 应不大于 10（约相当于T等于0.09），此时溶液的缓冲容量为0.01928。
再一方面，缓冲溶液cHA/cBOH 应不小于0.1（约相当与T等于0.90），此时溶液的缓冲容量为0.02072。
所以，可以从0.02303、0.01928和0.02072，这三个数值归纳为，缓冲容量在0.02以上的溶液，一般才有资格被称做为是缓冲溶液。
四、关于广泛缓冲溶液的问题
由于在实际工作中，有时需要pH缓冲范围更广泛一些的缓冲溶液。即溶液能在较宽的pH范围内起缓冲作用。
如将柠檬酸（pKa1=3.13，pKa2=4.76，pKa3=6.40）和磷酸氢二钠（H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36）两种溶液按不同比例缓和，可得到pH从2至8的一系列缓冲溶液。这种缓冲范围有限的所谓广泛缓冲溶液，一般还是可以被人理解的[2]。
但是。有一种Britton-Robinson广泛缓冲溶液，竟然可以在pH =2-12的范围内都起作用。这就不那么让人容易想通了[3]。
其配制方法也很简单：将混合酸A（每升含3.92gH3PO4、2.40g乙酸、2.47gH3BO3）的量固定（100 ml），然后取不同量的氢氧化钠溶液B（每升含8.0g氢氧化钠）。两者混合一下就可以了。
由于氢氧化钠溶液每次要多取2.5 ml，这样就产生出了41个具有不同pH值的缓冲溶液。这里仅列出其中的9种溶液（如下表）：
|
A, |
|
||||||||
|
B,
|
0 |
10.0 |
20.0 |
52.5 |
70.0 |
82.5 |
90.0 |
95.0 |
100 |
|
pH (18℃) |
1.81 |
2.21 |
3.29 |
7.00 |
9.15 |
10.88 |
11.58 |
11.82 |
11.98 |
这实际就是一个在混合酸中不断加氢氧化钠溶液，pH也不断变化，但始终还有“缓冲能力”的溶液。
从理论上看，这是不大可能的。从酸碱滴定曲线不难看出，正是有微小酸碱浓度间变化会导致pH值有一个较大的突跃，才导致有一个pH值变化不显著区域（有缓冲性）的出现。反之，在这么大的pH值范围内都不会出现“突跃”，在任何状态点的缓冲性也不会好到哪里去。
这一系列pH不同的缓冲溶液，最理想的效果，也只不过是一条滴定度从0到1，而pH从1.81变化到11.98的直线。其。由此它有平均值。
这个值刚刚达到缓冲溶液标准的下限。即其缓冲能力是很有限的。
更细致一些，可以用这41个点做出该溶液的NaOH量（ml）对pH的曲线（见下图）。不难看出，并不是一条很平滑的直线。说明在有些地方缓冲容量还不到0.0197。
可以很方便地从这个图中找出这些点（用红色标记出）来。
如，最上面的一个点，查原表可知，与NaOH的量增加2.5ml，而pH从9.91变化到10.38的现象相关。这时的缓冲容量，仅约是原β平均值（0.0197）的一半。距“缓冲容量在0.02以上”的缓冲溶液标准，相差则有些过大了。
在使用这个溶液时，应该要注意到这一点。
参考文献
[1] 伍伟夫. 有关强碱滴定弱酸敏锐指数几个数学关系的推导. 化学原理补正博客
[2] 武汉大学等校. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年
[3] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册（第二版）第一分册. 化学工业出版社. 1997年
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