关于弱电解质极限摩尔电导率计算的问题

无限稀释摩尔电导率是离子在水溶液中的重要性质之一。在电化学理论中，它与离子的淌度相关。对某电解质来说，可由其不同浓度溶液的摩尔电导率实验数据，用作图法来获得其极限摩尔电导率。

但是，对弱电解质来说，相关的理论及测得的实验结果，都是值得怀疑的。

一、与电解质极限摩尔电导率相关的理论^[1]

作为电化学的一个最基本规律，人们普遍认为强电解质溶液中有如下的关系式存在。

   

    或……（1）

        上式中的Λm为某电解质的摩尔电导率，Λm^∞为某电解质的极限摩尔电导率，A为常数，c为该电解质溶液的浓度。

这样，用实验方法测的某电解质不同浓度时的Λm，来求其Λm^∞的方法就是：对某电解质测得一系列不同c时的Λm，再以c的平方根对Λm作图。就可以从直线在Λm轴上的截距，直接读出Λm^∞值。这种方法也被称为“外推法”。

从一系列强电解质的Λm^∞值，科尔劳施又发现了离子独立运动定律。即：

……（2）

由此又产生了一个，用某些相关电解质极限摩尔电导率的四则运算，来计算某电解质极限摩尔电导率的方法。

例1，已知：Λm^∞(KCl)=0.014986 s·m²·mol^-1、Λm^∞(HCl)=0.042616 s·m²·mol^-1、及Λm^∞(KNO₃)=0.014496 s·m²·mol^-1。计算HNO₃的极限摩尔电导率。

解：据离子独立运动定律，有

……（3）

将已知数值代入，有。

这个计算结果与数据表中的Λm^∞(HNO₃)=0.04213，几乎就是一模一样的。

其实，求如上的某强电解质的Λm^∞，并不是这个方法的主要用途。因为强电解质的Λm^∞都是不难测出的。而弱电解质在浓度很低时其解离度随浓度的不断降低会急剧地变大，其c的平方根对Λm作图竟是一条斜率变化很大的曲线，用如上的外推法会有很大的误差。

二、对“无限稀释时弱电解质要完全电离”说的一些质疑

为能直接套用离子独立运动定律，人们就假定弱电解质与强电解质一样，它在无限稀释时也会完全电离。

这样，就可以比照式（3），来计算弱电解质的极限摩尔电导率了。

例2，已知Λm^∞(NaAc)=0.00910 s·m²·mol^-1、Λm^∞(HCl)=0.042616 s·m²·mol^-1及Λm^∞(NaCl)=0.012645 s·m²·mol^-1。计算Λm^∞(HAc)。

解1：由于

。

Λm^∞(HAc)= Λm^∞(NaAc)+ Λm^∞(HCl)- Λm^∞(NaCl) ……（4）

有Λm^∞(HAc)=0.00910+0.042616-0.012645=0.03907(s·m²·mol^-1)。

但是，这个处理过程有如下的一些问题。

第一、按照稀释定律，随溶液的不断稀释，弱酸的解离度确实会有逐渐增大的现象。但是数学常识告诉我们，这种不断增大的最终结果，也并不一定就非是要完全解离不可，而可能是有一个解离度的极值（不能逾越的某个值）。

第二，不能仅仅用“完全电离说”来讨论问题的一个方面，还要能解释问题的另一个方面。即，还要能解释NaAc溶液的组成。

这个计算所涉及的NaAc溶液中的Ac^-离子，也是一个弱的质子碱。按照普通的弱电解质来对待，Ac^-离子在水中要电离（其实就是水解，Ac^-+H₂OHAc + OH^-），在生成HAc的同时，会使溶液呈碱性。这个过程同样有一个，“随弱碱溶液的稀释，其水解度将不断增大”的现象。难道比照弱酸，在无限稀释时它不也应该“完全水解”吗？

当将NaAc溶液无限稀释时，即使我们不能奢求其全部水解为HAc，但这也将是一个OH^-离子对电导率的贡献越来越大的体系。对这样一个体系的电导率，又怎么就能当成只是Na⁺离子与Ac^-离子的摩尔电导率之和来计算呢？

如果有一个随溶液稀释，Ac^-离子从水解度要不断增大，到某一值后又重新变小，直至不再水解的过程（这时才可以不再考虑OH^-离子的存在）。这个变化的拐点又发生在何处了呢？在如下的NaAc摩尔电导率曲线（红色的线）上，似乎找不到这种“突变”的任何迹象。

三、进行弱酸极限摩尔电导率测定实验的正确方法

要解决上述矛盾，就必须承认在无限稀释时，所有弱电解质的电离度都有一个极限值。如弱酸的极限电离度是α，其对应的质子碱的极限电离度就是（1-α）^[2]。

如果把Λm^∞(HAc)作为HAc在100%电离时的假想理论值，则可以定义。是随仪器和实验方法的不断改进，最终可以直接被测得的HAc的极限摩尔电导率。

对HAc应该有……（5）

由于NaAc总会有部分的水解，其实测极限摩尔电导率为

……（6）

故原计算过程的实质是：

从上式可看出，为计算出，就还要知道“”的值才行。

为此，还要再测出一个强电解质NaOH的Λm^∞(NaOH)。这样由

就可求出Λm^∞(OH^-)+Λm^∞(H⁺)具体值，而使问题得到解决。

由此，可整理出计算式：

……（7）

式（5）就是由测出的、Λm^∞(HCl)、Λm^∞(NaCl)、Λm^∞(NaOH)，来计算值的式子。

而理论上的Λm^∞(HAc)则应该计算为

……（8）

 四、对HAc极限摩尔电导率测定实验数据的再处理

从式（7）看，一般情况下是不能简单套用离子独立运动定律，来计算弱电解质的极限摩尔电导率的。还要补充两个条件。一个是弱酸的极限电离度α，一个是NaOH的Λm^∞(NaOH)。

NaOH的极限摩尔电导率可以查出，Λm^∞(NaOH)=0.02481 s·m²·mol^-1。

弱酸的极限电离度可以计算为^[2]：

 ……（9）

对Ka = 1.76×10^-5 的HAc，由上式可算出α= 99.44 %。

这样就可以用式（7）对例2的计算结果进行一个对比的处理了。

例2，已知Λm^∞(NaAc)=0.00910 s·m²·mol^-1、Λm^∞(HCl)=0.042616 s·m²·mol^-1、Λm^∞(NaCl)=0.012645 s·m²·mol^-1、Λm^∞(NaOH)=0.02481 s·m²·mol^-1，及HAc的极限电离度α= 99.4 %。计算Λm^∞(HAc)。

解2：将相关数值代入式（7），有

 与解1的结果0.03907相比较，解1竟有+0.8%的方法误差。这个误差在物化实验中应该是不能被允许的。

 不难看出，当弱酸的Ka更小时，这个误差还会更大。

 如对HCN，其Ka =4.93×10^-10，其极限电离度仅为α= 0.49 %。可以想见如果按“常规”来处理，会有多大的误差。这可能也是很少看到这类极弱酸的极限摩尔电导率测定实验及数据的原因吧。

继续用式（8）计算Λm^∞(HAc)，有：

这个假设完全解离的数据，与解1的结果0.03907相比较，解1也有+0.2%的方法误差。

 五、对Ac^-离子极限摩尔电导率数据的修正

根据离子独立运动定律，是可以从一些已知离子的无限稀释摩尔电导率（见下表），来计算某些电解质的理论极限摩尔电导率的。

如对HCl，由上表查得Λm^∞(H⁺)=0.034982 s·m²·mol^-1、Λm^∞(Cl^-)=0.007634 s·m²·mol^-1。可计算出Λm^∞(HCl)=0.034982+0.007634=0.042616（s·m²·mol^-1）。

与实验测得的0.042616，就完全相等^[1]。

又如对NaCl，查得Λm^∞(Na⁺)=0.005011 s·m²·mol^-1、Λm^∞(Cl^-)=0.007634 s·m²·mol^-1。可计算出Λm^∞(NaCl)= 0.005011+0.007634=0.012645（s·m²·mol^-1）。

与实验测得的0.012645，也完全相等^[1]。

但是，对弱酸就不是这样了。

如对HAc，由上表查得Λm^∞(H⁺)=0.034982 s·m²·mol^-1、Λm^∞(Ac^-)=0.00409 s·m²·mol^-1。可计算出Λm^∞(HAc)=0.034982+0.00409=0.03907（s·m²·mol^-1）。

与从实验数据计算得到的0.03891（例1解1得到的结果），就相差较大了（相差了0.00016，相对误差为0.41%）。

这是由于，简单套用离子独立运动定律时，认为在无限稀释时弱酸完全电离、而弱酸盐不水解而造成的。以往的计算HAc及Ac^-离子极限摩尔电导率的方法不严格，所以产生的数据也不会有很好的再现性。

应该重新对Ac^-离子的极限摩尔电导率进行修正。

为此，可以从Λm^∞(HAc)中减去Λm^∞(H⁺)，而有

。

这与常见数据表中的Λm^∞(Ac^-)=0.00409 s·m²·mol^-1，有很大的差距。常见数据竟有+2.3%的误差。

用这个数据来对HAc进行计算。有Λm^∞(HAc)=0.03498+0.00400=0.03898（s·m²·mol^-1）。结果当然会与例2解2中的结果完全相同（认为HAc完全解离时）。

用这个数据来对NaAc进行计算。要用到式（8）。将Λm^∞(Na⁺)=0.005011 s·m²·mol^-1、Λm^∞(Ac^-)=0.00400 s·m²·mol^-1、Λm^∞(0H^-)=0.01980 s·m²·mol^-1，代入。有：

与实验测得的0.00910，也完全相等^[1]。 

这两个计算证明了Λm^∞(Ac^-)数据改动的合理性。也证明弱酸在无限稀释时不会完全电离，及弱酸盐在极稀时仍存在着“水解”。

用这种方法来处理弱酸，会使其极限摩尔电导率的数据更可信。这样，在如上的“一些离子的无限稀释摩尔电导率”中的阴离子数，才可能会再增加一些（相对于阳离子的数目，阴离子数已较少，且其中只有1个弱酸根离子）。

参考文献

[1] 傅献彩等. 物理化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006 年

[2] 伍伟夫. 无限稀释时弱电解质并不能完全电离. 化学原理补正博客