在“电化学基础”教学中还要强调的一些内容

在中学化学教学中“电化学基础”是化学反应原理部分的一章，在无机化学教学中则是“氧化还原反应”这一章的一个主要内容。在其教学中存在的共同问题是，知识点和导入方法过多地照顾了知识体系的“延续性”和“系统性”，而较少考虑到学生的认知规律，且略去了一些比较重要的基本内容。

作为一名化学教师，如果能认识到这些问题，在教学中自觉把这些内容补足，定会收到事半功倍的教学效果。

一、三种截然不同的导电方式

金属导电是中学物理课中就研究过的一个内容。电流是外加电场作用下，电子在金属晶体中定向移动的表现。因而，产生电流的两个必要条件就是，要有电源及一个闭合的金属导体回路。

溶液导电则完全不是这样了，它有两个极为显著的不同：

     一是，在溶液中要靠带有电荷的离子来导电。在电场的作用下，是带有正电荷及负电荷的离子在定向移动。阳离子的运动方向与电流方向（物理学中规定是正电荷移动方向）一致；阴离子的运动方向与电子在回路中的运动方向一致。

这就需要溶液是一个电解质溶液，有足够多的荷电离子。即，溶液的导电能力与电解质的强弱有关。强电解质溶液的导电能力强，弱电解质的导电能力弱，非电解质则不导电。

在图一(a)所示的电化学装置中，电解质溶液为稀硫酸。该溶液中有大量的H⁺离子和SO₄^2-离子，及少量的OH^-离子（水电离产生的），离子种类如图一(b)所示。

所谓电流通过这一溶液，就是H⁺离子向石墨电极A移动，及SO₄^2-和OH^-离子向石墨B电极移动。这样，电解质溶液与外电路的金属导线，就同时都成为了电流回路的一个重要组成部分。

     第二个特点是，电子在通常的溶液中不能独立存在，电子也无法直接进出溶液。电子在电极表面，只有通过物质间电子传递（得失）的方式才能进出溶液。也就是说。要依赖于有离子参与或生成的氧化及还原反应的进行，才能完成电流在电极表面与溶液间的导通。

如，在A电极的表面上，与其接触着的一些溶液中的H⁺离子会得电子（使A电极的电子减少）而生成H₂气。在B电极的表面上，由于SO₄^2-离子失电子的能力并不强，而是由一些OH^-离子失电子（把电子给B电极），而生成O₂气。在两个电极上进行的反应如图一(c)所示。通过这两个反应电子才能完成了进出溶液的过程。

在一个电化学装置中有电流导通时，一定要同时涉及到上述这三种导电形式，在有电流导通时一定会有氧化还原反应在同时进行着。因而，电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。

真正理解了后两种导电形式，学生才能知道电解水时为什么要用NaOH或H₂SO₄溶液做电解液；才能懂得在两个半电池间为什么一定要通过盐桥才能构成一个原电池；才真正理解电流与化学反应间的关系，这个“电化学”最基本的内涵。

 

这样看，现行教材中关于“取出盐桥，由于Zn原子失去电子成为……造成不产生电流的现象”的一大段话，也没有抓住问题的核心，而是属于对细微末节的描写。因为“取出盐桥”就是使电流“断路”。在物理学中是不会继续解释，在断路部位的两端，还要分别集聚一些正电荷及负电荷。因为这些电荷的电量与电流相比较是如此之小。

更让人遗憾的是，在极为权威的《物理化学》教材中，也只谈及了前两种导电形式，表现出对电化学的理解仍较“肤浅”。

二、双电层与电极电势

电化学装置是一个将化学能与电能，进行相互转换的设备。涉及的能量可用电池电动势来度量。而电池电动势来源于两个电极电势之差，电极电势又主要源于电极界面处的双电层。所以，在需要定量讨论氧化还原反应时一定要把双电层的概念介绍清楚。

当用较为活泼的金属电极放在电解质溶液中构成一个半电池时，一定会有部分金属原子失去电子（电子保留在电极上），而以金属阳离子的形式进入溶液。一方面，溶液中的这些金属离子还可以得电子重新以原子的形式回到电极上，电极上有的原子还要失电子再变成离子，最终达到一个溶液中有不变离子浓度的化学平衡。另一方面，带有正电荷的阳离子会与带有负电荷的电极相互吸引，而分布在界面的两侧，两者间有一个电势差。可以用双电层来描述一个这样的状态。即，在电极表面的内侧有一个电子层，在电极表面的外侧溶液中有一个金属离子层（如图二(a)所示）。

双电层间的电势差，与金属活动性有关。金属越活泼，进入溶液的阳离子越多，同时电极上保留的电子也越多，双电层的电势差就大；反之，金属不那么活泼，进入溶液的阳离子就少，电极上的电子也少，双电层的电势差就小（如图二(a) (b) (c)所示）。双电层是电极电势的最主要组成部分。所以金属本性是决定电极电势大小的最主要原因。

当然，双电层的电势差还与原电解质溶液中该金属离子的浓度有关。如在图二(a)的溶液中加入ZnSO₄晶体，使溶液中的Zn²⁺离子浓度增大。这时Zn²⁺离子结合电子的速度一定会加快，原有平衡被打破，Zn电极上的电子数就会减少，双电层的电势差会随之发生改变（与图二(a)比较，如图二(d)所示）。

对图二中的(b) (c)来说，其电极电势当然也会受溶液中H⁺离子与Cu²⁺离子浓度的影响。

三、电极电势值的正负问题

由于能测量到的只能是整个原电池的电动势，单个电极的电极电势无法测出，所以电极电势都是相对值。

确定某电极电势的方法为：

用待测电极与标准氢电极组成一个原电池。所谓标准氢电极，就是H⁺离子浓度为1 mol·L^-1，H₂分压为101325Pa的电极。规定其电极电势为0V。

并规定，将标准氢电极作为原电池的负极，待测电极为正极，原电池的电动势为E= Φ₊ - Φ_- = Φ₊ - 0 = Φ₊。这样，就可以比较出不同半电池的电极电势值相对高低了。

当把图二(b) 与(c)的电极用串有伏特计的导线相连，溶液用盐桥沟通（见图三(a)）。伏特计测得的电压为0.34 V。即铜半电池的电极电势为+0.34V。在外电路中确实是像我们所预想的是电子向正极移动。说明Cu²⁺离子的氧化能力（被还原）强于H⁺离子，或者说H₂的还原性比Cu强。

     当用同样的方法测锌半电池的电极电势时（如图三(b)），伏特计的读数为-0.76 V。即锌半电池的电极电势为-0.76V。即，在外电路中电子并不是像我们所预想那样移动（相当于伏特计接反了）。说明Zn²⁺离子的氧化能力不如H⁺离子，或者说Zn的还原性比H₂强。这就是电极电势为负值所表达出的含义。

当用铜半电池与锌半电池组成原电池时（如图三(c)），伏特计的读数当然是+1.10 V。因为E= Φ₊ - Φ_- =（+0.34）- （-0.76）= +1.10（V）。

四、原电池与电解池的区别

从能量存在形式的角度来看，电化学装置可以分为两大类。

一类是原电池。这是将化学能转变为电能的装置。其特点是：所涉及的反应能自发进行，有体系能量的降低（化学能减少）；使两极间有电位差，导致外电路中有电流产生。

如图三(c)作为一个原电池，涉及的反应是能够自发进行的Zn + Cu²⁺ =  Zn²⁺ + Cu，如在两极间加接一个伏特计可读出+1.10 V。

一类是电解池，是将电能转变为化学能的装置。其特点是：所涉及的反应不会自发进行，有体系能量的升高（化学能增加）；在两极间有电压降，有电能的消耗。

如图一(a)所示的反应为。这是一个在通常条件下根本就不会进行的反应（逆反应可进行）。所以，即使写出反应方程式，也要在等号上标明“电解”两字。这个反应在消耗大量电能的同时，产生出了氧化剂0₂和可作为能源的H₂（化学能在增加）。

这就是说，判断电化学装置的类型，依据的只能是反应能否自发，或电能与化学能增减的情况。

而不能简单地说，由于有外接电源（即使该电源的电压足够大），该装置就一定是电解装置。

如将图三(c)再外接一个电源如图四(a)。这时发生的反应还是Zn + Cu²⁺ =  Zn²⁺ + Cu，这仍是一个可以自发进行的反应。有化学能的减少和电能的增加。它可以使回路中的电压再增加1.10 V，这个铜-锌原电池仍在其作用，而不是电解装置。如再加接一个用电器具，就相当于两个电源串联、作为一个电池组在使用。

如将图四(a)中的外接电源反向接入，成图四(b)。则反应为Zn²⁺ + Cu = Zn + Cu²⁺ ，这是一个通常不会进行、而现在被迫在进行的反应。这是一个电解装置。

五、电极的名称

在物理学中用正、负极来确定直流电源的两极。并用正电荷移动方向来规定电流的方向。电子在回路中的实际运动方向，与电流方向正好相反。

在电化学中除了沿用这个规定外，还从氧化还原反应的角度规定了又一套命名方法。即，发生氧化反应的电极为阳极（“氧”与“阳”间只是声调不同），发生还原反应的电极为阴极。

在判定一个电化学装置中电极的电化学名称时，有这样几种典型的情况。

1.作为一个电解装置，当电流方向由外接电源决定时（如图一），与电源正极相连的电极是阳极，与电源负极相连的电极是阴极。

因为与电源正极相连的这个电极是缺电子的电极，要由溶液中的带有电子的阴离子给它提供电子，这是一个还原剂所发生的氧化反应，所以这个电极是阳极。

2. 在多个电化学装置串联在一起时，各装置间的阴、阳极一定是按顺序交错排列的。

因为电子所谓进入某装置的溶液时，要由氧化剂来结合电子，发生的是还原反应，这个电极是阴极；而电子从溶液中出来时，要由还原剂来给出电子，发生的是氧化反应，这个电极是阳极；在下一个装置中，电子还是要从阴极进入溶液，从阳极移出溶液……。始终有“阴——阳——阴——阳……”这样的排列方式。否则，就不会有电子的定向移动，不会有电流的导通。

3. 对原电池来说，其正极还可以被称为阴极，其负极也可以叫阳极。

如图三(a)，从实际的电流方向看，铜电极是正极（按物理学规定）。铜电极上的电子要由Cu²⁺离子来结合（发生还原反应），从电化学角度看它是一个阴极。氢电极上当然要由H₂分子来给出电子，发生的是氧化反应，这样它既是负极、又是阳极。

从另外一个角度来看，当一个电源是化学电源时，如果它与另一个电解装置相串联。就会构成一个“阴——阳——阴——阳——”的循环。由于电解池的阳极是与电池的正极直接相连的，所以该电源的正极就一定是一个阴极。

4. 在电化学中常有原电池正负极因规定而与实际相反，或正负极不明的情况。此时一定要按实际发生的反应类型或电流方向来判断正负极。

如图三(b)就是规定必须这样测电极电势，而造成的伏特计读数为负值。从实际的电流方向不难看出，氢电极是实际的正极（阴极），锌电极是负极（阳极）。

另外，教学中有象组成为Zn│Zn²⁺(0.0001mol·L^-1)‖Zn²⁺(0.1mol·L^-1)│Zn，的浓差电池，要求判断出其正负极。

由于只是阳离子Zn²⁺的浓度有别。电池符号右端电极的Zn²⁺离子浓度高(0.1mol·L^-1)，氧化能力强，发生的是还原反应，所以该电极是阴极，作为电源还是正极。这样，

正极反应为 Zn²⁺(0.1mol·L^-1) + 2e^- →Zn（+），

负极反应为 Zn（-）- 2e^- → Zn²⁺(0.0001mol·L^-1)。

所以电池反应为：Zn²⁺(0.1mol·L^-1) + Zn（-）= Zn²⁺(0.0001mol·L^-1) + Zn（+）。

即，在反应中 0.1mol·L^-1 Zn²⁺离子溶液的浓度要降低，Zn（-）的量要减少，它们都是反应物；而0.0001mol·L^-1 Zn²⁺离子溶液的浓度要升高，Zn（+）的量要增大，因为他们都位于反应方程式的产物端。

如果不考虑Zn（+）与Zn（-）间的区别（总质量未变），电池反应也可以写为：Zn²⁺(0.1mol·L^-1) = Zn²⁺(0.0001mol·L^-1)。即，反应最终是导致两溶液的浓度相等。

六、过电位

过电位是电极的电位差值，是一个电极反应偏离平衡时的电极电位与这个电极反应的平衡电位间的差值。过电位也叫超电压。

在实际进行的电化学反应中都有过电位的影响。在有气体参与的电极反应中，过电位的影响有时是起主要作用的。

过电位与电极的材质有很大的关系。

在电解食盐水中，有这样两个最为典型的例子：

一个是，电解食盐水时，怎样才能使阳极析出的是Cl₂，而不是O₂？其实作为还原剂OH^-离子的还原性是要强于Cl^-离子的。但是O₂在石墨电极上有极大的过电位。所以，使用石墨才是让O₂不能析出的最根本措施^[1]。

另一个是，用汞阴极发电解食盐水。由于H₂在汞阴极上有极大的过电位，所以用汞做阴极时在其上析出的不是H₂，而是金属钠（以钠汞齐的形式）。用钠汞齐与水反应可得高纯的NaOH溶液（不含NaCl）。

七、普通化学反应与电化学反应间的关系

由于人们多从锌片与硫酸铜溶液间的置换反应，来导入原电池的概念，加之还有一些人把“电化学腐蚀”也归入“原电池”的范畴，所以在相当一部分学生中，对普通化学反应与电化学反应间的区分是模糊的。

其实，两者间的最根本区别是，虽然都有氧化还原反应的进行，但是还要看是否有宏观电现象的产生。只有，表现出宏观电现象的反应过程，才属于电化学的研究范畴。

在这个过程中，当然还要有电解质溶液来参与导电。

这样，对将“锌片插入硫酸铜溶液”所进行的反应，虽然可以用电化学原理来分析，可以用电极电势来推断反应是否能自发进行，但它没有“外电流”，所以它只能是一个普通的置换反应，而不是原电池反应。

同样，所谓的“电化学腐蚀”，与“化学腐蚀”间的区别仅在于，是否有电解质溶液，及是否能用电化学的方法来进行研究。根本就不会涉及“宏观的电流”。这种形式的“腐蚀”怎么能有去作“原电池”的资格呢？

普通化学反应与电化学反应间的另一个区别是，产物的致密程度可能会有很大的不同。

对普通的置换反应来说，锌片的溶解与金属铜的析出是在同一个表面上进行的。得到的单质铜只能是疏松及多孔的。

而在电化学装置中，安排金属铜在另一个电极上析出时，如果溶液浓度及电流密度合适，是可以得到致密且光亮的铜镀层的。

八、有关电能的计算

有关电化学的计算种类是很多的。在无机化学中主要是依据能斯特方程的计算，在中学化学中主要是依据化学方程式来进行计算。这里都不再赘述。

只想从化学能与电能间进行转换的角度，计算一下在电化学过程中电能消耗的量，以便大家对这个能量的大小有一个粗略地了解。

以电解水的计算为例。

对反应。查得Φº(H⁺/H₂)=0V，Φº(O₂/H₂O)=1.229V。即Eº= 1.229 V。

在“ΔGº=nFEº”中，n=4，F=96487J·V^-1·mol^-1。

这样，即使不考虑超电压等因素，也有ΔGº= 4×96487×1.229 = 4.743×10⁵ J·mol^-1。

由于1瓦特=1焦耳/秒，这样1度电的能量为1000瓦·小时×3600秒/小时= 3.6×10⁶ J。

从而可以算出：反应进度为1摩尔时（产生2摩尔的4克H₂），消耗的电量为0.132度电。产生1 kg H₂，则起码要用掉32.9度电。如考虑其它影响能量转换效率的因素，用电量可能还要增加差不多一倍。。

可见，在电解过程中要消耗的电能是很多的。当然，这也说明了研究燃料电池的必要性。

参考文献

[1] 伍伟夫. 对“电解与电镀”实验思考题和习题的解答. 化学原理补正博客