有关含氟共价键的讨论

作为最活泼的第Ⅶ主族非金属元素，氟在化合物中总表现为负一价，且多以配原子的形式在分子中出现，不影响分子的空间构型。所以，经常就被认为是只能以σ键的形式与中心原子结合，且应该只有与单键相关的共价半径。但在一些实际的分子中，情况并不完全就是这样。

一、一些含氟共价键的键能及键长

键能是共价键强弱的标度。应该从键能的角度来探究原子间的成键情况，进而了解其与键长间的关系。

常见的非金属原子间的共价单键有54个^[1]。

将这54个键按照键能数值从大到小的顺序排列，可确定出该键的“键能序位”。

由于这54个键大多不是我们要讨论的对象，将其中11个含有氟原子的共价键及其数据抽取出来，还可以得到如下的一张表。

表一、含氟共价键的键能

化学键	F-Si	F-H	F-P	F-C	F-S	F-I	F-N	F-Cl	F-Br	F-O	F-F
键能	586	567	503	489	327	280	278	253	249	193	159
键能序位	1	2	3	4	18	28	29	35	36	46	52

从总体上看，这11个含氟共价键的键能有如下几个特点。

第一，有些含氟共价键的键能极大。因为在54个共价单键中，键能最大的前4个键竟然都是含氟的键。

这4个键也大幅度地拉升了54个共价单键的键能总体水平。不算这4个键的其余键的键能平均值为281 kJ•mol^-1。而加上这4个键后的键能平均值是300 kJ•mol^-1。

第二，多数含氟共价键的键能也并不大。因为除键能最大的4个含氟键之外，只有F-S键能高于其余键的平均值，剩余的6个键的键能都在这个平均值之下。有的还很小，像F-F 键竟然排在了倒数的第三的位置，F-O是倒数第九位。

第三，在这些含氟共价键中，键能与键长的反比关系有体现，但也遵循的并不很好。

计算出54个键的平均键长为175pm，而其中11个含氟键的键长是156 pm，可以得出含氟键键长总体是偏小的结论。再计算出54个键的平均键能是300 kJ•mol^-1，而11个含氟键的键能是353 kJ•mol^-1，人们也可以得出总体上键能偏大的结论。基本与“共价键的键长较小，则键能会较大”的看法吻合。

但是，在11个含氟键间，键长与键能成反比的关系体现的也并不好。见下表二（键长从小到大排列，键能则从大到小排列）。

表二 含氟共价键的键长与键能间关系

化学键	F-H	F-N	F-C	F-O	F-F	F-P	F-Si	F-S	F-Cl	F-Br	F-I
键长	92	136	138	142	142	154	156	158	168	176	257
键长序位	2	8	10	13	14	20	23	24	27	29	53
键能	567	278	489	193	159	503	586	327	253	249	280
键能序位	2	29	4	46	52	3	1	18	35	36	28
两序位差	0	-21	6	-33	-38	17	22	6	-8	-7	25

可看到，只有一个F-H键，在键能和键长排序中的位次能完全相同（都是第二位，两序位间的差值为0），符合所谓“键长小则键能要大”的说法。而其余的键，这个位次差的最小值也在“6”以上。有5个键的位次差竟高达20以上，且差值的正负各异。

正是这个键长与键能间位次的差值（上表中的“两位序差”项），能传递出许多分子中的内部信息。因为，序位差为正值代表键能偏高，这个共价键中可能有某些，能导致共价键要加强的因素。负值则表示键能反常的低，这个共价键中可能有某些不利于共价键生成的因素。

下面就从这两个方面来进行讨论。

二、使含F共价键键能偏大的原因

在表二所给的11个含氟共价键中，有F-I、F-Si、F-P、F-S、F-C，这5个键的“两位序差”为正值，且位序差依次为25、22、17、6、6（后两个已不很明显-- 差值很小）。它们都有键能偏大的倾向。

影响键能的因素有哪些呢？按一般的结构化学知识，主要有三方面的原因。一是键长的大小，且一般有键长越小、键能越大的结论；其二是键的多重性，多重键的键能要大于单键；另外就是相邻原子间孤电子对的相互作用（使键能减小）。

可见，共价键的多重性是使键能“反常”增大的首选因素。

但人们在讨论含氟共价键时往往“忽略”了多重键的因素。因为对F原子而言，本身就有多达7个价电子，只有一个未成对电子，只可能生成一个共价单键，怎么有可能生成双键或叁键呢？正因为有这个固定的思维模式，人们通常都不会考虑含氟共价键中多重键的存在。

其实，在无机化学教学中就涉及到了含氟共价键的多重性问题。如将BF₃分子与CO₃^2-离子比较，两者互为等电子体（4个重原子24个价电子）。这就是说，与CO₃^2-离子一样，在BF₃分子中也有Π₄⁶键。在BF₃分子中虽然将B-F键表示为单键，但它实际上是有一定双键性质的。

BF₃分子的空间构型为平面正三角形。中心B原子为sp²杂化，B原子以3个sp²杂化轨道与3个F原子成3个σ键。B原子还有一个空的p轨道（垂直于这4个原子所在平面，但无价电子）。而每个F原子也都各有一个垂直于该平面的，各被一个孤电子对占据的p轨道。这4个相互平行的p轨道可以彼此“肩并肩”地相互重叠，形成一个Π₄⁶键（其结构示意图及表示式如图一，其中的蓝色短线代表σ键）。

上述例子只是证明含氟共价键中可以有多重键。我们所讨论问题却是要分析，在“两位序差”中“差值”较大的F-I、 F-Si、F-P键中是否有多重键。

虽然没有更多分子结构数据的支撑，但也可以断定F-Si键可以具有多重键的性质。因为有关其键参数的测定对象应该是SiF₄分子。而这个分子与SO₄^2-离子是等电子体（5个重原子32个价电子）。在SO₄^2-离子中，S为sp³杂化，S用4个sp³杂化轨道和4个O原子间形成4个σ键。此外，S还可以用2个空的d轨道与所有O原子构成2个d-pπ键（也具有大Π键的性质）。即，在SO₄^2-离子中S与O原子间的键，是个有一定叁键性质的共价键^[2]。

尽管只能写成“F-Si”这样的单键的形式，但实际上SiF₄分子与SO₄^2-离子中的S-O键相似，其中也要有一定量的叁键成分。将这样的键与一般的单键来比较，键能当然就会“偏高”很多了。

在F-P及F-I键中是否有某种类型的大Π键，还没有看到过相关报道。但在PF₅的气态分子中，中心原子P为sp³d杂化，还有4个空的d轨道；在SF₆的气态分子中，中心原子S为sp³d²杂化，还有3个空的d轨道；在IF₇气态的分子中，中心原子P为sp³d³杂化，还有2个空的d轨道。这些空的d轨道能否接受配位F原子的成对电子，而形成大Π键，还要由量子化学方面的工作来解答。

三、使含F共价键键能偏小的原因

在表二所给的11个含氟共价键中，有F-F、F-O、F-N、F-Cl、F-Br，这5个键的“两位序差”为负值，且位序差依次为-38、-33、-21、-8、-7（后两个已不很明显-- 差值很小）。它们都有键能偏小的倾向。

是否只有这三种原子间所构成的共价单键，才有键的稳定性较差的现象呢？

为此将54个常见的共价单键，按键长及键能分别排序，并给出位序号，并计算出“位序差”。按键长位序的前20个列入表中（看哪些些键的键长小），并将其余键的序位差为较大负值的3个键也纳入表中（共23个键，如下表三）。

表三 一些小键长及与键能序位差为负值的共价键

键长序位	化学键	键长	键能	键能序位	序位差
1	H-H	74	436	7	-6
2	F-H	92	567	2	0
3	H-O	97	463	5	-2
4	H-N	101	391	11	-7
5	C-H	108	413	9	-4
6	Cl-H	128	431	8	-2
7	H-S	134	367	12	-5
8	F-N	136	278	29	-21
9	N-O	136	201	44	-35
10	C-F	138	489	4	6
11	Br-H	141	366	13	-2
12	F-F	142	159	52	-40
13	F-O	142	193	45	-32
14	H-P	142	322	20	-6
15	N-N	146	163	51	-36
16	C-N	147	305	23	-7
17	C-O	148	358	14	3
18	H-Si	148	318	22	-4
19	O-O	148	146	54	-35
20	C-C	154	348	15	5
27	Cl-F	168	253	35	-8
28	Cl-O	170	208	43	-15
35	Cl-N	197	192	47	-12

注：由于键能、键长有相等的情况，电脑排序时“位序差”的数据会有少许的差异，但差别不大。

不难看出，表中键长小且位序差也不大的，是10个含氢键（位序差不大于-7，用红色字体表示），及4个含碳的键（位序差不大于│7│，用蓝色字体表示）。这是H和C原子半径不大，同时电子间的斥力也不大的表现。它们一般也都有很高的键能。

如果序位差为较大的负值，那就意味着有子间斥力较大的现象存在，会引起键能偏小、键的稳定性差。可见差值最大的只是由N、O、F相互组合成的6个键（用黄背景色表示），及它们与Cl元素形成的共价单键（用绿背景色表示）。

由此可以归纳出如下几个问题：

第一，不能简单地将F-F键的不稳定性“模糊”地解释为“F的原子半径特别小，其核周围电子密度大。当它接受外来一个电子或公用电子对时，将引起电子间较大的斥力。所以F₂的离解能比Cl₂要小”^[3]。

因为与O-O键（键长148pm、键能146 kJ•mol^-1）相比较，F-F键（键长142pm、键能159 kJ•mol^-1）应属于正常情况（键长稍减小了一些，键能稍增大了一些）。如果对F₂分子这样解释，对O-O键的键能更小又该如何来解释呢？

第二，不只是F-F和O-O键有键能偏小的情况。N-N键也有键能偏小的现象。并且。在N、O、F间任意组合出来的单键，都有键能偏小的现象（如N-O、F-N等也是这样）。这也是仅靠“电子间斥力大”不好说明的问题。

第三， C原子的共价半径也很小，但C-F、C-O、C-N键的键能并不小。加之，半径较大的Cl原子（比第二周期的Be、B、C的半径都大），但Cl-F、Cl-O、Cl-N键也有键能偏小的倾向。似乎原子半径并不是导致键能偏小的唯一原因。

 

 

其实，对N-N键的不稳定性已有被大家公认的解释。即，在联氨中“每个氮原子都用sp³杂化轨道形成σ键。由于两个孤电子对的排斥作用，使两孤电子对处于反位，并使N-N键的稳定性降低。因此N₂H₄比NH₃更不稳定，……”（如图二）^[3]。

 

 

 

 

对O-O键的不稳定性也有很合理的解释。过氧化氢的结构如图三所示。其中的O原子也为sp³杂化。每个O原子在各用一个杂化轨道与H原子成σ键、用一个杂化轨道与另一O原子成σ键后，还有两个杂化轨道被孤电子对占据。这两个相邻O原子上的孤电子对也要相互排斥、并尽可能地远离，从而使分子有了如上的结构。并导致O-O键的不稳定^[3]。

 

仿此，对所有原子半径相对都较小的第二周期元素，就可以用“相邻两原子上是否有孤电子对”，来解释原子间键长与键能间关系的所有问题了。

可以认为C、N、O、F原子在成共价单键时，原子轨道都进行了sp³杂化。由于其化合价所限，C、N、O、F原子的这些杂化轨道还剩余有0、1、2、3个孤电子对。

这样，对C-C、C-N、C-O、C-F键基本正常（位序差所有正负，但均不大），就可以解释为，是由于C原子无孤电子对，C与相邻原子间就不会有“孤电子对间的较强斥力”、这种“不稳定”因素存在。

而在N-N、N-O、N-F、O-O、O-F、F-F，这些键中，N、O、F原子分别有1、2、3个孤电子对。即，在这些共价键中都有两原子间的“孤电子对间的较强斥力”。是“相邻两原子上的孤电子对”才导致了这些共价键的不稳定。

F-F键在上述这些键中，并没有什么更“特殊”的不稳定性。

四、关于F原子共价半径的变化

原子的共价半径，是在照顾到其加合性及通适性，而从键长中拆分出来的一个原子参数。这个数值通常是不会有什么改动的。

但是对F原子来说并不是这样。其共价半径在不同时期的文献中有很大差异。使一些人在使用中不知所从。

其实，要清楚这个变化的原因，才算对原子共价半径的概念有了更深刻地理解。

要知道，某原子的共价半径数值，与其来源及考察的范围是有很大关系的。

如，简单地从F₂分子中实测出的键长142pm，就可以得到F的原子共价半径为71 pm（142÷2）。这就是在一些较早的文献中出现的数值^{[1]. [2]}。

 

 

但这个原子半径并没有较好的加合性，使用的范围与准确性很有限。如，从C-C键的键长154 pm，求得C原子共价半径为77 pm后，利用共价半径的加合性求出的C-F键长是148pm（77+71）。但实测的C-F键长是138pm，两者间竟有多达10 pm的误差。

而利用共价半径的加合性，用C-F键长138pm及C原子共价半径为77 pm，可求出的F原子共价半径为61pm（138-77）。

显然，后一个数据更为重要。一是，在这个键中没有“孤电子对间的排斥作用”。二是，共价半径的作用主要是利用其加合性来估计一些共价键的键长，而含C-F键的未知化合物肯定是还会有一些的。

可能是考虑到后者的重要性，应该在由含氟共价键求出的多个氟的共价半径中占有更大的权重，现在文献中的F原子共价半径都被改写成了64pm。

参考文献：

[1]. [澳]G•H•艾尔沃德 T•J•V•芬德利编. 周宁怀译. SI化学数据表. 高等教育出版社.1985年

[2] 周公度著.无机结构化学，科学出版社，1982

[3] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年