应该如何解释氮气和乙炔分子活泼性的不同

氮气与乙炔同是重要的化学物质，在各级化学教学中都是必备的基本内容。加之其分子结构简单，这两物质还常被用作证明物质结构决定性质的典范。但在其教学中还是有一些不尽如人意的地方。

一、氮气不活泼并不是因为有叁键

在化学教学中广泛流行着“氮分子中有氮氮三键。共价三键的键能很大，所以氮气分子不活泼”，这样的说法。

认为叁键要稳定一些，可能是从单键、双键、叁键键能会依次增大的角度来看问题的。如D(N-N)=192 kJ•mol^-1、D(N=N)=418 kJ•mol^-1、D(N≡N)=946 kJ•mol^-1，确实有键能一个比一个大的现象。当成键的原子不变时，随重键数的增加其键能确实也有这个依次增大的“规律”。

但单凭这个键能依次增大的定性序列，并不能证明多重键的稳定性。因为学生在接触到乙炔、乙烯和乙烷后马上就会知道，正是因为乙炔分子中有叁键，乙烯分子中有双键，所以才不如只有单键的乙烷稳定。而其涉及的键能（D(C-C)=348 kJ•mol^-1、D(C=C)=615 kJ•mol^-1、D(C≡C)=812 kJ•mol^-1）也是一个比一个大。其中乙炔中的键能最大，但能因此就说其不活泼吗？。

其实，笼统地说“叁键的键能大”，“叁键比双键稳定，双键比单键稳定”，是知识面还不够宽的缘故。

这些人不知道，尽管大多数叁键的键能都很大（叁键的数目本也不多），但还是有个别叁键的键能并不大。如在某些专著中就有D(P≡P)=485 kJ•mol^-1（在P₂中测出）这样的数据^[1]。这个叁键的键能还不如D(H-F)=568 kJ•mol^-1，这样的一个单键键能。

至于双键键能小于单键键能的情况就更多了。如D(O=O)=498 kJ•mol^-1、D(S=S)=429 kJ•mol^-1、D(C=Se)=457 kJ•mol^-1，都小于单键D(H-F)的键能。

其次是，这些人忘记了化学反应的一些基本模式，那就是在反应中即使是叁键，也不一定要同时把3个键一起都断开，反应多是在一个原子上，或某一个化学键上进行的。后一类反应的进行，本来就与叁键无关，与叁键的键能更没有任何直接的关系。

二、应该怎样用键能来解释氮气的不活泼性

用具体的键能数值是可以解释氮气的不活泼性的。但不是简单地比较单键、双键、叁键的键能大小。而是要结合对反应模式的理解，考查键能间的差值。

首先要明确，最基本的一种反应模式是可以先破坏掉叁键中的一个化学键。使其从叁键变为双键。这样所需的能量就是D(N≡N)-D(N=N)= 946-418=528 kJ•mol^-1。这个能量是很大的。与破坏D(H-F)键的能量差不多，可见其稳定性之强。

而乙炔就不是这样了。使其从叁键变为双键所需的能量是D(C≡C)-D(C=C)= 812-615 =197 kJ•mol^-1。这个能量与破坏D(Br-Br)键的能量差不多(193 kJ•mol^-1)，可见其活泼性是很好的。

不难看出，在上述解释中只用到了叁键和双键的键能（与单键的键能无关），且是比较他们间的差值（不是看某个键能数值的绝对大小）。

如果还要“发挥”的话，可以继续计算一下。乙烯是否有活泼性呢？当然是看打开下一个π键的能量。应计算为D(C=C)-D(C-C)= 615-348=267 kJ•mol^-1。这也不是一个很大的值，比起甲烷中的（D(C-C)=348 kJ•mol^-1）要小不少。说明乙烯比甲烷还是要活泼一些的。

至于氮分子，是无需进行这些计算的，因为要断开第一个键都不容易。如果第一个键能断开（能量高于528 kJ•mol^-1），那么N=N键和N-N键也都会断裂开（其键能都小于528 kJ•mol^-1）。

所以，用键能来解释氮分子的不活泼性，只要一句话就够了，其“叁键键能与双键键能间的差值大”。对乙炔活泼性解释则是“叁键键能与双键键能间的差值小”。只说叁键键能大小是没有任何用处的，是所问非所答。

这样看，像现行中学教材中的“已知N-N、N=N、N≡N键能之比为1.00：2.17：4.90，而C-C、C=C、C≡C键能之比为1.00：1.77：2.34。如何利用这些数据理解氮分子不容易发生加成反应，而乙烯和乙炔容易发生加成反应？” 还是在总键能上兜圈子，还是没有切中要害。比较相对大小，只能使问题更加复杂化。

三、从物质结构角度看乙炔的活泼性

从键能角度对乙炔活泼性的解释，充其量也只是属于化学热力学范畴的解释。从物质结构的角度，应如何来分析乙炔的活泼与氮分子的不活泼，即它们π键的强度会有这样大的差别呢？

在一本专著中曾看到过对乙炔叁键不稳定的解释：原因是C原子的半径比N原子半径大。当两个碳原子间形成叁键时，两个π键的生成使C原子核相距更近（即σ键受到挤压），造成原子核间斥力及电子间的斥力都要增大，有一个张力，使体系反而变的不那么稳定^[2]。

此后就把这个说法作为氮分子比乙炔活泼的原因，给学生来讲。但教了几年，觉得自己说的有些底气不足。

一是，“张力”的说法不好让人接受。乙炔分子是自然形成的，是两原子核、及所有电子相互间的吸引力与斥力达到平衡的一个状态。哪里有什么超自然的外力能对它进行干扰。这种解释有“唯心论”的味道。况且张力只是个比喻，是个模糊的概念，在教学中还是明确指出这个力的本质才好。

其次，这种解释有一定的随意性。碳-碳叁键的键长为120pm，在这样的叁键中σ键受到的挤压都大。那么在键长为110pm的氮-氮叁键中，叁键中σ键受到的挤压难道不是要更大，分子更不稳定？

第三，由于有一个较强π键的生成（这是原因），使σ键受到挤压（这是结果），只是讲了半句话。因为这只会使σ键的键能会发生改变，但乙炔在加成时断裂的是π键。所以，还要加上，在σ键受挤压后，导致π键的稳定性也降低了。有从原因到结果，又再回到原因，在搞循环之嫌。

要摈弃掉“张力说”，解决这个问题的关键点是，要找出这两个叁键中的π键间有什么根本的、且有一定规律性的区别。

还是有出路的。C原子的半径大，就意味着两个成键碳原子的p轨道相距较远，这样由它所构成π键中电子云的重叠部分就小，键的有效性就较低，就容易发生加成类的反应而表现出有活泼性。反之，在键长较小的N₂分子中，两个N原子的p轨道相距较近，π键中电子云就重叠的要更好，键能就大，而表现出有很强的稳定性。

原子半径不同（键长也不同），是造成三键中π键有效性及稳定性有差别的根本原因。

在第二周期中就有，随原子半径依次减小，其同种原子间成叁键的能力在逐步增强的的现象。如C≡C键不稳定，N₂分子中有稳定的叁键，O₂分子为生成叁键不惜构成两个叁电子键（只是由于有两个三电子键而稳定性稍差了一些）。有人甚至于猜测，在F₂中是否有叁键。

当然，由于没有量子力学理论及计算的支撑，上面的分析只能算是一种说法，共大家参考。

参考文献：

[1]. [英]D.A.约翰逊著. 湖南师范大学化学系译. 无机化学的一些热力学问题. 湖南大学出版社. 1985年