对分子中键长与键能关系的讨论（二）

三、ⅣA-ⅥA族共价键性质的变化规律

但ⅣA-ⅥA族的下几个元素多属于准金属，与典型的非金属可能会有一些差别，况且有关它们所成共价键的数据也欠完整。所以，所谓ⅣA-ⅥA族共价键性质的讨论，实际最好仅限于在第二周期与第三周期的对应元素间进行。如果它们都能满足上述规律，那也是有一定说服力的。

1.对ⅥA族O与S与其它原子间共价单键的性质比较

O与S原子除了可以自身形成共价单键外，还都能与H、C、Si、F、Cl原子成共价单键。数据： 

在6对数据（6个线段）中竟然有3对“反常”（数据用红色字体标出）。规则“适用”的是H-M、C-M、Si-M键。

由于这一“反常”的比例太高（等于50%）。可以认为，上述规则对ⅥA族元素不适用。

2.对ⅤA族N与P与其它原子间共价单键的性质比较

N与P原子除了可以自身形成共价单键外，还都能与H、C、Si、F、Cl原子成共价单键。其数据为：

  由此可得图六。
     在6对数据（6个线段）中有4对“反常”（用红色字体标出）。说明上述规则对ⅤA族元素更不适用了。规则“适用”的只有H-M、C-M键。

3.对ⅥA族C与Si与其它原子间共价单键的性质比较

C与Si原子也可以自身形成共价单键，还都能与H、C、Si、F、Cl等原子成共价单键。其数据为：

由此可得图七。
    在8对数据（8个线段）中竟然只有H-M、M-M键是符合规则的，而有6对“反常”（用红色字体标出）。“规则”似乎反过来用都可以了。

从上述的ⅣA-ⅥA这三族中，第二与第三周期元素间的相应共价单键性质对比不难看出，所谓“键长越短、键能越大”的结论，对它们并不适用。

但在这三族中，只有H-M键都能符合规则。

四、第二周期共价键性质的变化规律

以族的形式讨论了结论的适用性后，就应该从周期的角度来进行分析了。而其中第二周期元素最为常见和重要。

第二周期元素所形成的共价单键中，与“规则”吻合的较好的主要有下表这些：

与“规则”吻合的不好的数据有：

对与“规则”吻合的较好的数据，可作出如下的图八。对C、N、O、F这4个原子来说，有自身、及它们与H、Cl、S、Si所成共价单键的5个系列。

可见，总体上有“键长越短、键能越大”的规律。“异常”的只有C-C、C-H和C-Cl这3个键。似乎C原子不但不宜与同主族的Si间进行比较，与同周期的其它原子间也不应该进行键长与键能的比较。

要特别注意的是，对同种原子间的N-N、O-O、F-F键来说，键长并不是单调下降的。而是有一个“N-N键长< O-O键长”的现象。

还有一个值得关注的是，H-N、H-O、H-F键是符合规则的，

对与“规则”吻合的不好的数据，可作出如下的图九。对C、N、O、F这4个原子来说，有它们与F、O、N、P、Br、I所成共价单键的6个系列。

从图九中线段的斜率及数据表中红色字体之多可以看出，键长与键能间基本无规律性可言。

五、第三周期共价键性质的变化规律

第三周期元素所形成的共价单键按序列如下表所列：（由于篇幅限制，数据从略）

由这些数据可作出如下的图十。
       在这8个系列中键长能“规律”变化的竟只有3个。其余，如键长Br-Si < Br-P<</SPAN> Br-S > Br-Cl，又如O-Si > O-P<</SPAN> Cl-O，随原子序数递增而键长都不是依次递减。

能满足“键长越短、键能越大”的则更少。因而在每个序列中几乎都有用红色标记的数字。

在8条折线中只有氢化物的线是完全符合规律的。其键长随原子序数递增而递减，而键能则依次递增。

六、规则的适用范围

从上面的讨论不难归纳出，“键长越短、键能越大”规则的适用范围是很有限的：

首先，对某两个固定的原子来说，其所成的单键、双键、叁键间，有“键长越短、键能越大”的规律。

其次，对常见的H-M键，除C-H键外，其余都遵守“键长越短、键能越大”的规律。

第三，从元素周期表的族来看，卤族元素相互间、及与其它原子间，基本有“键长越短、键能越大”的递变规律（但F-F、F-O和F-I键，这3个键要除外）。而其它主族则不都遵循这个规律。

从元素周期表的周期来看，第二周期及第三周期的键长变化都不规律，对“键长越短、键能越大”规则的遵守程度就更差了。

而不同主族、且不同周期的两个原子所构成的共价单键间，则没有键长与键能关系的可比性。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] [澳]G•H•艾尔沃德 T•J•V•芬德利编. 周宁怀译. SI化学数据表. 高等教育出版社.1985年