离子极化理论使用中的一些问题

由于离子极化理论还处于一个定性、顶多是半定量的理论发展阶段，很难从细节上对化合物的一些性质给予定量地说明。所以在用离子极化理论来分析某些物理或化学性质时，就因较难界定离子极化作用的程度，而出现一些带有主观性的“错误”。以至于在一些教材或公开发表的“论文”中也存在这样的情况。

当然，这种有一些“瑕疵”的论文，与那些言之无物的读书笔记式的“文论”相比较，还是有天壤之别的。有解决问题的欲望和行动，值得肯定，只是稿件审核者的能力实在有限。所以在本文中对这些说法及问题的出处一概免去。

一、无机化学教材中一道“模糊”离子极化理论的习题

在某无机化学教材的晶体结构部分有这样一道有关离子极化理论的习题：

“已知无水的亚铜和铜的卤化物的颜色为

    CuF(红色)   CuCl(无色)   CuBr(无色)   CuI(无色)

    CuF₂ (无色)  CuCl₂(黄棕)  CuBr₂ (棕黑)  CuI₂ (不存在)

试解释颜色变化和CuI₂不存在的原因”。

从事了这么长时间的无机化学教学工作，独有这道题给我留下了难忘的印象。因为对其中的部分问题，至今我也给不出有把握的正面回答。下面就尽我的可能再分析一下其解题思路：

这两个系列（分为两行）是由Cu⁺离子（上一行，也被称为序列一）和Cu²⁺离子（下一行），与离子半径依次增大的卤离子构成的。

涉及的是化合物颜色的规律性变化，及热稳定性的问题。这是一个很典型的要用离子极化理论来讨论化合物性质递变的例子。可分析如下：

第一步，先比较阳离子的极化力。

Cu⁺是d¹⁰电子构型（无d-d跃迁，离子应无色），Cu²⁺离子是d⁹电子构型（有d-d跃迁，在本化合物中并没有体现出来）。虽然从离子极化理论的角度看，前者是18e构型，后者是17e构型，有所区别，但区别不大，因为它们导致的都是附加极化（极化作用比一般的极化要更强一些）。

Cu⁺与Cu²⁺离子间的最大区别是两者的电荷数不同、半径不同。Cu²⁺离子的电荷数大，离子半径小，这导致其极化能力要大大地强于Cu⁺离子。即，序列二中化合物的附加极化作用要强于序列一中的对应化合物。

第二步，比较阴离子的变形性。

在序列一和二中，阴离子都有所带电荷相同，半径依次增大，变形性逐渐增大的情况。这导致序列中化合物的附加极化作用要依次增大。

这样，序列二中化合物颜色逐渐加深，最后一个化合物热稳定性极差，就都是顺理成章的了。

序列一中的附加极化作用要远小于序列二。所以虽然也有附加极化要依次增强的变化趋势，但这是在附加极化总体都不大的前提下发生的。所以人们无法观察到这种本来就不大，而相差则更微小的差别。从现象看，化合物颜色总体上也的确都极浅。

但在序列一中本应极化作用最弱、颜色“最浅”的化合物CuF竟然成了一个“例外”。它呈红色，反而比其他化合物的颜色都深了。加之，学生也只能用离子极化作用来解释这个现象，它就这成了这个习题的“难点”。

如何用离子极化理论来解释这个现象呢？人们只好另避蹊径，想尽办法找出在第一个系列中CuF的离子极化作用能更强一些的“理由”。阳离子都相同，当然就只能在F^-离子上做文章了。

于是就被迫地“联想”到：F^-离子半径小、电荷集中，对Cu⁺离子有很强的极化作用（要比Cl^-、Br^-、I^-的极化作用都强）。

这样，就出现了另一种一反以往的，是由阴离子来极化阳离子的新“离子极化模式”。推翻了“对阳离子主要考虑其极化力，对阴离子只能考虑其变形性”的约定，给离子极化理论体系造成了极大的混乱。

要驳斥“F^-离子对Cu⁺离子有很强极化作用”的说法，有两个途径。一个是从理论体系来说明，指出它违反了“对阴离子主要考虑变形性”的约定。但这是苍白的，谁也不敢说阴离子对阳离子一点极化作用也没有。另一个途径，就是举出事实，让其不能自圆其说，证明它是错误的。

这样的例子倒不难找到。如对大家熟知的AgF、AgCl、AgBr、AgI系列，如果考虑阴离子的极化力由F^-到I^-逐渐减弱，那就会得出“AgF的共价性最强，其溶解度最小”的结论，与用阴离子变形性的结论截然相反，且与事实明显不符。可见这种“方法”是错误的。但是，还是难说服所有的人，因为考察的是阴离子的极化力，为什么要把阳离子给更换了呢？

为此，可以将序列一与和其相邻的两个化合物来进行比较。这两个化合物就是Cu₂O(红色) 和Cu₂S(黑色)。不妨把这两个化合物叫做序列三。

将序列三与序列一比较，两者都仍是Cu⁺离子的化合物，阳离子一样，就可以不用再讨论它了。只是阴离子换成了O^2-和S^2-离子，两者也是同一主族的，与序列一相比较只是负电荷多了一些，离子半径更大了一些，变形性也会大一些。总之，与序列一没有什么本质的差别。

在序列三中有哪些极化呢？阳离子相同，当然还是有附加极化。在这个序列中由于阴离子半径的增大，附加极化是逐渐增强的。所以才有化合物颜色加深的现象。

在序列三中有没有阴离子对阳离子的极化呢？当然没有表现出来。因为如果有这种极化，它能起主导作用，那就会导致Cu₂O的颜色比Cu₂S更深，虽然无法用“黑黑”来描述，但起码也应该都是黑色的。而Cu₂O实际是红色。这就证明“O^2-阴离子没有表现出对Cu⁺离子有极化作用”。

现在可以回到序列一了。其中的F^-离子与刚才讨论的O^2-离子在同一个周期，两者的半径相差无几（前者136pm、后者140pm），考虑到所带电荷的不同，O^2-离子的极化能力（Φ= Z/r =2/1.40=1.4 ，其r的单位为埃）是要远强于F^-离子（Φ= Z/r =1/1.36=0.74）的。极化能力强的O^2-离子，对Cu⁺离子都没有极化作用，极化能力差的F^-离子，怎么可能对Cu⁺离子有极化作用呢？

说明离子极化作用的最有利证明，莫过于计算出该离子晶体离子极化作用能，即晶格能的实验值（按波恩-哈伯循环计算出）与纯离子模型晶格能计算出的晶格能只差。离子极化作用能越大说明离子极化作用越强。查得的相关数据如下表所示^[1]

从上列数据也可以看出CuF的离子极化作用是最小的。从CuF到CuI离子极化作用逐渐增强。    在离子极化理论中根本就不能“考虑阴离子极化力”。其效果与“考虑阴离子变形性”得到的结果截然相反。这是一种让学生无所适从（到底是比较阳离子的极化力，还是比较阴离子的极化力），制造混乱和矛盾，破坏离子极化理论体系的“解题方法”。

况且，量子力学计算的结果也表明，阴离子对阴离子的作用，一般只有后者对前者作用的十分之一左右。

应该承认，CuF的红色并不是用离子极化作用所能解释的。用通常的无机化学理论所也不能解释。对这个现象的解释，本就不应该出现在无机化学教学的范畴中。

二、对离子极化理论的使用原则和范围不要随意扩展

非金属氢化物熔沸点的递变情况是一个重要的教学内容。其熔沸点变化有两个重要的规律，及两个“例外”。一是，在同一主族中有随原子序数增大氢化物的沸点要逐渐升高规律，但第二周期的氢化物（第一个）例外（反而高了）。二是，在同一周期中有随原子序数增大氢化物的沸点要逐渐升高规律，但ⅦA族氢化物（最后一个）例外（反而低于ⅥA族）。

对这两个属于典型分子晶体的性质规律，当然要根据统一的“分子间作用力”理论来给予解释。即，对典型的分子晶体来说，主要是分子间作用力中的色散力在起作用，而色散力是由分子量决定，色散力大则熔沸点高。在同一周期中随原子序数增加，氢化物的分子量逐渐增大（CH₄、NH₃、H₂O、HF的分子量依次为16、17、18、20），这就导致色散力增强，熔沸点要升高。在同一主族中随原子序数增加，氢化物的分子量也逐渐增大（HF、HCl、HBr、HI的分子量依次增大），使致色散力增强，熔沸点要升高。

对第二周期的氢化物熔沸点反而高的“例外”，可以用“分子间作用力”理论中的氢键来给予解释。

只是对ⅦA族氢化物的熔沸点反而低于ⅥA族这个现象，还没有被人公认的“分子间作用力”理论解释。曾有过“分子极性增强，诱导力会些许增大，但同时能使色散力大幅度减小，而最终导致分子间作用力下降”的想法，但数据还不够完整，也远未得到人们的认可^[1]。

还有从离子极化理论角度出发的解释。但该文在一开始的铺垫中就认为“氢化物熔沸点的规律变化部分”应该用“电负性”来解释，非金属元素的电负性大，分子的极性强，分子间结合力也大，沸点就高。这显然是不合适的。抛开特例部分，选第三周期的Si、P、S元素，它们的电负性是依次增大的，其氢化物的熔沸点要逐渐升高，推论能与事实吻合。但对ⅦA族的下三个元素Cl、Br、I，电负性是逐渐降低的，其氢化物的熔沸点似乎也要逐渐降低，这个推论与事实就是恰好相反的了。可见，用“电负性”是无法解释非金属氢化物沸点变化规律的。

虽然这是一段与离子极化理论无关的文字，但还能有这种基本观点上的错误，足见审稿工作的粗糙及专业性之差。

该文的核心观点是：分子的极性减弱，分子间的力要减小，该氢化物的沸点就会降低。其实与“电负性”说在本质上是相同的，也是站不住脚的。

其论证方法也极为奇特。它不是证明HCl的沸点反常，而是先以HCl为正常的标准，去讨论H₂S的“反常”。这种方法是没有代表性的，因为在H₂S的左侧还有SiH₄及PH₃这样的氢化物，如果也有“反常”，那又是由于什么原因引起的呢？事实也存在HBr的沸点低于AsH₃，HI的沸点低于SbH₃的现象。

另外，其用以支撑H₂S“反常”的两个原因也让人费解。第一点，用数据“证明”H⁺对Cl^-的极化作用，比H⁺对S^2-的极化作用大。这与离子极化理论的基本观点相悖，因为阴离子不同时，只能考虑其变形性，其电荷数对变形性影响是最大的。而S^2-离子的电荷数高，所以是H⁺对S^2-的极化作用要更大些才对。

第二点，由于H₂S不是双原子分子，该文主张还要考虑分子的空间构型。这完全不属于离子极化理论的方法。关键还在于用“从H₂S和HCl的偶极矩可以说明这个问题”将论证就断然结束了，而没有给出偶极矩的具体数值。其实可以很容易查到，HCl的偶极矩为1.08（单位略去）、而H₂S的偶极矩为0.97。是HCl分子的极性更强。按其论点是HCl的沸点更高才对。

另外，文章中还出现了大量的自造的“术语”和“方法”。如，“H⁺离子对卤离子的极化作用，与一般的极化不同。它是和卤离子本身的核对其电子云的作用方向是一致的”， “H⁺离子对卤离子的极化作用，实际上可以看作是H⁺离子对卤离子的电子壳产生的一种固定作用”中，对涉及的概念介绍的都不够清楚。

又如，用S原子、Cl原子、H₂S分子、HCl分子，这4个物种的电离势（失去一个电子时的能量变化）数值的比较，来证明两个分子中离子极化作用的大小。也缺少方法出处的说明。

当然最为根本的问题还在于，这个讨论的出发点本身就是对离子极化理论基本使用原则的一个“颠覆”。

即，离子极化理论是有一个严格地适用范围的。要想完全用离子极化理论来完满地解释本属于离子晶体、或分子晶体范畴中的各种情况，而不分别用不同的理论来讨论，目前似乎还是不可能的。不应随意扩展离子极化理论的适用范围。

三、在讨论反极化时要注意表述方法的正确性

在三种或三种离子以上离子组成的化合物中，就会有反极化作用。反极化就是中心阳离子与另一阳离子同时对某一阴离子进行极化作用。它只关系到这两个阳离子与同一阴离子所成键的共价成分多少，及这两个键的强度。

但在讨论氢氧化物热分解所依据的物理模型中，常有用短线表示的诸如图一A、B这样的模式，在讨论碳酸盐热分解时常有图一C这样的模式。

对图一A还可以接受。短线在这里只是表示这两个离子间有静电诱导的关系，也就是彼此间有离子极化和反极化作用。

对图一B就不好理解了，一点离子的味道也没有。这是图个是标准的共价键模型，在用电负性讨论水合氧化物的酸碱性强弱时就要用到。严格说，该图不属于离子极化理论的范畴。

至于图一C则是不可理喻的了。按离子极化理论，所讨论的微粒应该都是离子。在这个理论中不允许有原子团（如含氧酸根离子或氢氧根离子）出现的。因为即使某O^2-离子受到了M²⁺离子的反极化，但是O^2-离子作为阴离子只能考虑其变形性（没有极化其他离子的能力），所以是不会将这个影响传递到中心碳离子、更远端的氧离子，乃至整个CO₃^2-离子的。

所以，像“M²⁺离子极化CO₃^2-离子”、“H⁺离子对酸根的极化作用”，像“M²⁺离子的极化作用还要作用于CO₃^2-离子中的大键”，种种这样的表述都是完全错误的，是对离子极化理论了解的还不够精细的表现。

在用离子极化力讨论含氧酸酸碱性时，把中心离子对O^2-离子的极化增强，导致键的共价性增强，其间的键能加大，在水中易解离出H⁺离子，“简称”为“中心离子吸引O^2-离子的能力”，实际也是有电负性的味道。

另外，在讨论元素最高价氧化物水化物的氧化性时，对S与Se即要考虑中心离子半径的大小，还要考虑电负性的区别及电子构型的不同，最终得出“极化能力大小应该是S，变形性大小应该是S”的判断，还由此能得出其它的结论。这都是有问题的。

参考文献

       [1] 温元凯邵俊离子极化和离子晶体的晶格能 地球化学 1973年3月

[2] 伍伟夫. 关于氢化物的一些问题. 化学原理补正博客