浓、稀硝酸被金属铜还原所得产物不同的理论分析

硝酸作为较强的氧化剂，能够直接与许多种金属单质直接发生氧化还原反应。这类反应之所以能成为化学教学的重点及难点之一，是有多个原因的：

一方面，不同金属被氧化后有的可能成金属离子，有的可能产生氧化物。

另一方面，硝酸被还原所得的产物种类，也与硝酸浓度、金属种类等因素有关。

当然更“难”的是，对其中的某些现象产生的原因，目前还没有科学且权威的解释。像浓硝酸与铜，及稀硝酸与铜反应时，硝酸被还原产物不同的原因，就有两种自相矛盾的说法。

一、对铜与硝酸反应产物的已有解释

由实验可知，当浓硝酸被金属铜还原时，所得的产物是NO₂；而稀硝酸被金属铜还原的产物则为NO。其化学反应方程式分别为：

Cu + 4HNO₃(浓) = Cu(NO₃)₂ +2NO₂ +2 H₂O……（1）

3Cu + 8HNO₃(稀) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O……（2）

为什么硝酸被还原的产物会不同呢？

第一种观点是，用化学热力学是无法对这一反应产物不同的现象给以说明的。

依据是，查得酸性溶液内的标准电极电势值；、。甚至于还有。这个的电极电势序列似乎就是在告诉我们，当硝酸与金属反应时，生成NO₂的趋势会不如NO大，且生成N₂的趋势会更大。这个结论，可称之为“电极电势”判决。

于是，人们只好“承认”化学热力学不能解释这一现象，并将其解释的责任推脱到，应该由更加玄奥的“化学动力学因素”去说明^[1]。

第二种解释，用一个见之于中学化学教材的反应、氨氧化法制硝酸过程中的一个中间反应[见下面的反应（3）]，来解释。

3NO₂ +H₂O = 2HNO₃ + NO……（3）

    如果认为这是一个可逆反应。这样，当在浓硝酸中反应时，就是（3）式右端的HNO₃浓度较大，这样平衡要向左移动，产物以NO₂为主；当硝酸较稀时，可以看做是（3）式右端的HNO₃浓度较小，这样平衡要向右移动，产物以NO为主。这个解释，可称之为“平衡解释”。

问题在于，“电极电势”判决与“平衡解释”，两者实际上都属于化学热力学的知识范畴，本应是配合默契地一起来解决化学问题的两个理论分支，在这个问题上所给出的结论却自相矛盾。

仅凭直觉，化学工作者也应感觉到，用化学平衡能说明的问题，用电极电势也是能够解释清楚的。

根源在于人们对于电极电势有太多的误解。。

二、对“平衡解释”合理性的分析

当然，“平衡解释”确实也有值得探讨的一面。式（3）作为硝酸工业制法中的一个反应步骤，它是一个可逆反应吗？如果这个反应不属于可逆反应的范畴，“平衡解释”就失去了它存在的基石。

为此，应确定出反应（3）的平衡常数具体数值，看它是否是一个典型的可逆反应。这一反应平衡常数值的计算，通常可以从两个不同的角度来进行：

解一：用各物种的标准生成自由能来进行计算。

将式（3）写为离子方程式

3NO₂ +H₂O = 2H⁺ +2NO₃^-+ NO……（4）

查得NO₂(g)、H₂O(l)、H⁺ (aq)、NO₃^- (aq)、NO(g)的ΔfG^o数据依次为

51、   -237、 0、    -111、     87(kJ·mol^-1) ^[1]

由此可以算出反应的标准自由能变：

ΔrG^o =2×0 +2×(-111)+ 87 -3×51 –(-237) = -51（kJ·mol^-1）。

在常温下，其对应的平衡常数为K= 8.7×10⁸。按一般的习惯可以写为

                。

解二：用标准电极电势值来计算。

从本质上看反应（4）是一个NO₂的歧化反应。将其分解为两个半反应，并查出对应的标准电极电势值：

4H⁺+2NO₃^-+2e^-= 2N₂O₄+2H₂O，。

N₂O₄+ 4H⁺+ 2e^- = 2NO+ 2H₂O，。

对式（4）写出能斯特方程：

。可求得K= 6.9×10⁷。

将这两个方法计算出来的平衡常数值进行比较。虽然两者间有数量级的差别，但可以认为还是在方法误差所允许的范围之内。因为，前者所用的数据不见得都是来源于与氧化还原反应相关的电化学体系，能有这样的近似度已经就是相当不错的了。

由于我们要讨论的是电化学问题，所以在下面的所有计算中，都应该用解二的数值来作依据。

但，解二得出的平衡常数也还是太大，大于可逆反应通常要求的<10⁷（有的教材还说是<10⁵）。这个反应似乎不能被看做是可逆反应，而不能用化学平衡来加以讨论。

其实这是一种误解。平衡常数数值大小与反应限度间的关系是受反应方程式两端化学计量数制约的。反应物端的化学计量数较大时，其可逆反应要求的平衡常数范围是可以更大一些的^[2]。

况且，还有反应物浓度很大，及个物种活度变化的影响。下面的计算就可以支撑，在一定条件下这个反应（4）仍是“可逆反应”的观点。

三、稀硝酸与单质铜反应的理论产物分析

有了反应的平衡常数值及反应物的浓度，计算反应的平衡浓度，这并不是一个复杂的问题。

解一, 稀硝酸在实验室中通常是指6.0（mol·L^-1）的硝酸。

此时有[H⁺]= [NO₃^-]= 6.0（mol·L^-1）。

由于反应是在敞口的试管中进行，哪种气体平衡时的分压也不可能超过1 atm。可以先设分压相对较小的p(NO) =1.0 atm。

将这些数值代入平衡常数表达式，有

          

这样，可计算出的p(NO₂)=2.7×10^-2atm。

（严格地说。应设p(NO) =1.0-x，p(NO₂) = x。这样要解一元三次方程，才能得到p(NO) =0.974，p(NO₂) = 0.026。）

这时p(NO) ：p(NO₂) = 1 : 0.027。反应产物是以NO为主。

这说明，NO与NO₂在与硝酸共存时，相互间确实保持着一个化学平衡。“平衡解释”是有理论依据的。

解二，考虑溶液离子强度的计算。

对照计算要用到的标准平衡常数表达式

    。

可以看出，为使用这个公式来进行计算，就必须先解决三个问题。

第一个是，在这个反应中水不仅是溶剂、、还是反应物，作为一个浓度为6.0（mol·L^-1）的硝酸强电解质溶液，水的活度也不会还是1，要找到在这一情况下水的活度值。

好在某些浓度硝酸溶液中《水的活度》数据可以在维基百科“活度系数”项的参考文献5中.直接查找到（见下表一）：

                                    表一 不同浓度硝酸中水的活度

硝酸浓度(mol·L-1)	0.10	0.25	0.50	0.75	1.00	1.50	2.00	3.00	4.00	5.00	6.00
水的活度	0.9966	0.9915	0.9827	0.9736	0.9641	0.9439	0.9221	0.8737	0.8196	0.7612	0.7006

可以看到当硝酸浓度为6.0 mol·L^-1时，水的活度仅为0.7006。

第二个问题是，在这种高浓度的硝酸中，体积物质的量浓度与质量物质的量浓度间的差别已很为可观。应统一到质量物质的量浓度上来。

从一般的无机化学实验教材中就可以找到：

浓硝酸的密度为1.41，体积物质的量浓度为16(mol·L^-1)。相当于质量物质的量浓度为11.3（mol•kg ^-1）。

稀硝酸的密度为1.2，体积物质的量浓度为6(mol·L^-1)。相当于质量物质的量浓度为5.0（mol•kg ^-1）。

第三个问题是，要知道H⁺离子和NO₃^-离子的活度系数。

首先考虑采用查表的方法。因表中的数据一般来源于实验，是比较可靠的。但没有能查找到相关的数据。

其次是用相关的公式来计算。找到在25℃高离子强度值时可用的“台维斯经验公式”（其形式为），并试着对一些高浓度盐酸溶液进行了计算。因为不同浓度盐酸的平均活度系数实测值都可以找到，可以用来对公式的可信度进行检验。

当离子强度I=6时，计算出的离子活度系数为5.30。而盐酸的实测值为3.22。

当离子强度I=16时，计算出的离子活度系数为809。而盐酸的实测值为42.6。

经验公式的计算结果都是实测值的数倍或数十倍。表明了，对这样的高浓度酸体系、台维斯经验公式是不能使用的。

最后，只能是用已有的数据来推断硝酸的平均活度系数了。

可以参考的数据有《酸、碱、盐的平均活度系数》表。其中0.1-1.0（mol•L^-1）浓度范围内的硝酸与盐酸的平均活度系数，有参考价值。先将其摘录如下面的表二：

              表二 硝酸与盐酸的平均活度系数

酸浓度	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0
HNO3	0.791	0.754	0.735	0.725	0.720	0.717	0.717	0.718	0.721	0.724
HCl	0.796	0.767	0.756	0.755	0.757	0.763	0.772	0.783	0.796	0.809
差值	0.005	0.013	0.021	0.030	0.037	0.046	0.055	0.065	0.075	0.085

为比较硝酸与盐酸的活度系数变化情况，可以作图如下（图一）。

可以看出，这两条曲线的有相似的变化情况，只是硝酸的变化动作有些拖后。由于这两曲线的最右端三个点都已近似是一条直线，可以考虑用来从1.0的浓度外推至浓度更大的点，以找出较高浓度酸的平均活度系数。

但外推法应被否决。如果是外推至酸浓度为1.1还可以被接受；外推到1.5可以断定误差就会很大；要外推到6.0、乃至16.0，超出参照范围的几十倍，肯定不再会有任何可信度。

为此，又从《酸、碱、盐高浓度溶液的平均活度系数》表中找到了不同浓度（mol•kg ^-1）盐酸（可惜没有HNO₃的数值）的相关数据。以表格的形式给出（如下表三）

                               表三 高浓度盐酸溶液的平均活度系数

盐酸浓度（mol•kg-1）	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
平均活度系数	3.22	4.37	5.90	7.94	10.44	13.51	17.25	21.8	27.3	34.1	42.4

为了解其变化趋势，可用曲线表示如下（图二）：

可见，盐酸的浓度对其平均活度系数有很大的影响，尤其是在高浓度区有平均活度系数的急剧增加的现象。所以，不能从低浓度区用外推的方法，来推断高浓度区的情况。最好要照顾到盐酸的实测值的同时，再考虑硝酸与盐酸的关系，来做出硝酸平均活度系数的推断。

这样可以用如下的方法来推断高浓度硝酸平均活度系数：

要先确定酸的推断范围。在低浓度时，可以不考虑酸的体积物质的量浓度与质量物质的量浓度间的差别。但对6.0 mol•L^-1硝酸则不是这样了。前面已算出，它相当于质量物质的量浓度为5.0（mol•kg ^-1）。后者才是在整个计算中我们要考虑的唯一的浓度。

但这个浓度时盐酸的平均活度系数也是不知道的。好在图二中从盐酸1.0的0.81，到浓度6.0（mol•kg ^-1）的3.22间就是一条直线，用插值法可知，盐酸浓度为5.0（mol•kg ^-1）时，平均活度系数为2.74。

这样就可以先在较低离子强度下的《酸、碱、盐的平均活度系数》表（表二）中找出硝酸与盐酸间的数据规律。当酸浓度从0.8（mol•L^-1）变化到1.0（表中第一行的最右3个数据）、变化差值为0.2时，所对应的硝酸与盐酸间平均活度系数的差值从0.065变化到0.085（第四行的最右3个数据），变化差值为0.020。

这就相当于酸浓度变化差值1.0时，两种酸平均活度系数的差值将是0.10。当酸浓度变化差值4.0时，两种酸平均活度系数的差值应为0.40。这样当硝酸浓度为5.0时，与盐酸的平均活度系数的差值就是0.49（0.40+0.085=0.49）。而5.0（mol•kg ^-1）盐酸的平均活度系数为2.74，所以硝酸的平均活度系数就是2.25（2.74-0.49=2.25）。

这样，就有：

      

当p(NO)=1.0atm。这时p(NO₂) = 0.078 atm。NO₂的体积分数约为7.8%。

说明这个反应是一个可逆反应，在它们之间确属存在着一个化学平衡。

四、浓硝酸与单质铜反应的理论产物分析

浓硝酸是16 mol·L^-1的硝酸，相当于质量物质的量浓度为11.3（mol•kg ^-1）的硝酸。对它进行计算当然就更要考虑离子相互间的作用了。

计算的关键还是在于离子活度系数的求得，及水活度的推导。

为对水活度进行推导，先要将不同浓度硝酸中水的活度的数据（表一）作图（要注意其中硝酸的浓度单位为mol·L^-1），一了解其数值的变化情况（如下图三）。

在《水的活度》图中其最下三个数据几乎就是直线，可知硝酸浓度变化值为1个单位时，水的活度变化值为0.0595 [（0.8196-0.7006）/2=0.0595]。硝酸浓度从6.0变化到16.0，时水的活度变化值为0.595 [（16.0-6.0）×0.0595=0.595]。这样，在硝酸浓度为16.0 mol·L^-1时水的活度为0.105（0.7006-0.595=0.105）。

对硝酸平均活度系数的推导则可在5.0 mol•kg ^-1的基础上来进行，并采用和前面相似的方法：

以硝酸浓度为5.0时（mol•kg ^-1），其平均活度系数与盐酸的差值为0.49为参考点。

当硝酸浓度再增大6.3（11.3-5）时，与盐酸间平均活度系数的差值为1.12（0.49+0.10×6.3）。

而浓度为11.3盐酸的平均活度系数要用差值法求出（11时为13.51、12时为17.25），应该是14.63。所以该浓度硝酸的平均活度系数为13.51（14.63-1.12=13.51）。

这样，就有：

明显的，在这种情况下应该设相对较多的气体p(NO₂) =1.0 atm。这样有

p(NO) =1.4 ×10^-3atm。这时p(NO) ：p(NO₂) =1.4 ×10^-3：1。体系中NO的含量只有千分之一多一些。

可见，对浓硝酸来说，水的活度的大幅度下降，各种离子活度的大幅度上升，是促使反应向逆向强烈移动的主要原因。

上面的计算说明，断言化学热力学不能解释金属铜与浓、稀硝酸反应产物不同的看法是值得怀疑的；可以认为反应“3NO₂ +H₂O = 2H⁺ +2NO₃^-+ NO”是一个可逆反应；并能够用其来解释金属铜与浓、稀硝酸反应产物为什么不同。

当然，能用不同浓度硝酸的平均活度系数来进行计算才是最为可靠的理论证明。

参考文献

[1]  无机化学（第三版）北京师范大学等校编.高等教育出版社.1992

[2]  伍伟夫. 溶液中化学平衡常数与转化率的关系. 化学原理补正博客

[3]  杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册（第二版）第一分册. 化学工业出版社. 1997年