又由《离子的活度系数》表查得当为400、I为0.10 mol·L^-1时，活度系数分别是

故   ，

          

    计算结果与标准值完全一致。

    解三，用解一得到的[H⁺] = 6.3×10^-8 mol·L^-1，来“计算”氢离子活度。

    例1已计算出，当I为0.10 mol·L^-1时，。

    这样 （mol·L^-1）。

    可见，解三的计算结果还不如解一，与解二的结果（与实测值完全吻合）相差更远。

这个例子告诉我们，当计算某离子活度必需要涉及某个化学平衡时，不但该常数一定要是热力学平衡常数，并且与平衡常数表示式相关的各项都必须是活度、而不能是平衡浓度。

对化学平衡来说，先计算某离子的平衡浓度，然后再与活度系数相乘，以得到其活度的方法，是完全错误的。

3. 酸式盐溶液中氢离子活度的计算

    对于有电离平衡存在的弱电解质体系来说，不能先求其平衡浓度，再转化成活度，那么如何求其氢离子活度呢？

    办法只有一个。即对氢离子浓度的计算公式进行改造。直接套用这个改造后的公式。 

    如计算酸式盐溶液中氢离子的活度。氢离子浓度计算的最简式为，改造后是

                (得到该改造式方法见文献^[2])。

    例4，在考虑离子强度影响的情况下计算饱和酒石酸氢钾（0.0340 mol·L^-1）缓冲溶液的pH，并与标准值（3.55）比较。

    解：用H₂B表示酒石酸，其pK°a₁= 3.04，pK°a₂= 4.37（即K°a₁= 9.1×10^-4，K°a₂= 4.3×10^-5）。

    忽略溶液中离子相互间作用，有（相当于[H⁺] = 1.9×10^-4 mol·L^-1）。与标准值（3.55）相去甚远。

考虑溶液中离子相互间的影响：

溶液中。

已知B=0.00328，查表得（B^2-）=500pm。

根据公式计算活度系数，则。

因为c Ka₂> 10Kw，c >10Ka₁，所以可以用最简式来进行计算

 

           pH=3.55。

与标准值一致。

        从这个例子可以归纳出，这类问题的解题思路及过程应该是：

第一步，在考虑化学平衡的情况下，对氢离子先写出其活度计算公式（含有平衡常数及相关离子活度系数），以确定需要知道哪些种离子的活度系数（在例4中就仅要知道酸根B^-2离子的活度系数，而其它离子的活度系数都无必要给出）；

    第二步，计算这些离子的活度系数。

    由原溶液中各种离子的分析浓度及电荷，计算出原溶液的离子强度；

    查出所需离子的体积参数，结合溶液的离子强度，通过公式计算（或查表），得到这些离子的活度系数。

    第三步，将解离常数及计算出来的离子活度系数值，一并代入未知离子的活度计算公式，计算出未知离子的活度。

    二、一元弱酸溶液中氢离子活度计算公式的推导

据上面的思路及步骤可知，这类计算的核心在于，要有一个平常很难见到的氢离子活度计算公式。没有这个公式，计算就无从谈起。

本文仅对一元弱酸溶液中氢离子活度计算公式进行推导。

    设一元弱酸HA的分析浓度为c mol·L^-1，其解离常数为Ka。

    以HA和H₂O为参考水准，其质子条件式为

            [H⁺] = [A^-] + [OH^-]

    改写为活度的形式为

    将物料平衡c = [HA] +[A^-] ，也改写为活度的形式“”后（对电中性的HA，其平衡浓度与活度基本相等，所以就不再改写），再考虑到，就可以得到用活度表示的分布系数。

    从而，以活度表示的质子条件为。整理后得“一元弱酸溶液氢离子活度计算的精确式”：

   

    这一式子与一元弱酸氢离子浓度计算精确式在形式上完全相同，只是多了一些活度系数。所以继而有：

     近似式

    （当允许计算误差为2%时，估计其适用范围应该是）

      最简式  

    （当允许计算误差为2%时，估计其适用范围应该是）

     三、几个一元弱酸溶液中氢离子活度计算的实例

为使大家能熟悉并会使用上面的氢离子活度计算公式，选取几个典型的体系来进行示范计算。

例5，在不考虑、及考虑离子强度影响的情况下分别计算0.10 mol·L^-1氯化铵溶液的pH。

    解：不考虑离子强度时的计算。

    由于NH₄⁺离子的Ka = 5.75×10^-10，c = 0.10，可以选用最简式。

   ，pH = 5.12。

考虑离子强度时，也可用最简式（活度系数对该判定式没有多少影响）。从一元弱酸溶液氢离子活度计算的最简式可看出，要用到氢离子和铵离子的活度。

计算溶液的离子强度，.

查得氢离子和铵离子的体积参数分别为900及300。

再查得氢离子和铵离子的活度系数稀释分别是0.83和0.755。

用最简式计算为，pH = 5.10。

对这个体系来说，氢离子浓度与活度差别还不算大，前者是后者的95%。这个不很大的差别，是两离子活度系数差别不大造成的。未必所有的一元弱酸都是这样。如考虑计算例2中的情况，可能差别就会很大。

例6，在考虑离子强度的情况下计算0.050 mol·L^-1Al₃Cl溶液中H⁺的活度。

解：由于H⁺主要来源于Al⁺³离子的一级解离，可以将该溶液看做是一个一元弱酸（Ka = 1.4×10^-5）溶液，并可以用最简式来计算（c/Ka=3.6×10³，而活度系数对其不会有数倍的影响）。

前面的例2已计算过，溶液的离子强度为

      （mol·L^-1）

从最简式看，需要的是H⁺和Al⁺³离子的活度系数。查得两者的体积参数都是900。

用德拜-休克尔公式（其中B=0.00328）来计算。

对H⁺有，，即。

对于Al ³⁺， ，即。

 这样   （mol·L^-1）。

而如果不考虑离子强度，计算（mol·L^-1）。与上面考虑离子强度计算出的活度值相比较，差别就太大了（后者仅是前者的38%）。

    对一元弱酸溶液的氢离子活度计算来说，最不好处理的恐怕就是醋酸之类的、属于弱电解质的分子酸溶液了。由于体系中根本就没有强电解质，这样连溶液的离子强度都不知要如何来计算。

    对这样的溶液体系，离子强度只能从醋酸本身电离的结果来分析。为此，要采用如下的解题思路：

    第一步，先计算由于醋酸电离而造成的氢离子与醋酸根离子的平衡浓度。以此来计算溶液的离子强度。得到相关离子的活度系数。

    第二步，用相应的一元弱酸氢离子活度计算公式计算出氢离子的活度。

    第三步，用第二步得到的氢离子活度及氢离子活度系数，计算出溶液中的氢离子与醋酸根离子的平衡浓度。

    第四步，用第三步得到的平衡浓度重复第一步的计算工作、也就是再计算相关离子的活度系数。

    如活度系数没有变化，上面的结果就是最终的结果；如果活度系数有变化，则要再进行第二步的计算。

    这从本质上来看属于一个迭代的方法。

    例7，计算0.10 mol·L^-1HAc溶液中H⁺的活度（Ka = 1.76×10^-5）。

    解：

    第一步，先估计溶液中各离子的平衡浓度（求得[H⁺]、即有[Ac^-]=[H⁺]）。

    由浓度计算最简式有

    这样溶液的离子强度。

查得氢离子与醋酸根离子的体积参数分别是900及400。

这样就可以用德拜-休克尔公式来计算各种离子的活度系数了。

对氢离子有，γ=0.96。

对醋酸根离子有，γ=0.96。

第二步，用最简式，有。

第三步，由上两步的数据可得[H⁺] =[Ac^-]=1.3×10^-3/0.96=1.4×10^-3。

第四步，。

继续用德拜-休克尔公式来计算各种离子的活度系数了。

对氢离子有，数值无变化。还是γ=0.96。

对醋酸根离子有，也无变化，γ=0.96。

所以，溶液中氢离子活度为1.3×10^-3，就是最终的计算结果。

在整个计算过程中，有两个会引起人们疑虑的地方。

一是，氢离子的体积参数为900，而醋酸根的体积参数为400，但计算出来的离子活度系数竟能几乎相等。

这反映出，在离子强度较小时，不同离子的活度系数几乎与离子的体积参数无关。这是由于体积参数本身虽很大（在几百这个数量级）但它在算式中要与一个很小的0.00328相乘，还要与离子强度的开方值相乘。当离子强度的值较小时，这3个数的乘积就会远小于其前面的相加项“1”，而使体积参数没有展现作用的机会。

从《离子的活度系数表》也可以看到这个现象。在该表中，当离子强度为0.001时，离子的体积参数从900降低到300，.其活度系数仅由0.967变化到0.964。即，当溶液的离子强度较小时，不同离子的体积参数对活度系数的影响是很小的。但离子电荷对活度系数仍有较大的影响。

当离子强度较大时，离子的体积参数才会对其活度系数值有较大的影响。

第二，当第一步氢离子的平衡浓度为1.3×10^-3、活度系数为0.96时，第二步计算出的氢离子活度怎么还是1.3×10^-3？为什么第三步要用来求溶液中氢离子的平衡浓度？

问题出在第一步[H⁺]的计算上。在该计算中“忽略”了热力学平衡常数与浓度平衡常数间的区别。

其实，对HAc来说两者的关系为：

   。

这样，溶液中实际的。所以才要对[H⁺]去进行迭代。

由上述的两者关系可知，浓度平衡常数是随溶液的离子强度改变而变化的。

这个例子也告诉我们，一般直接套公式的氢离子浓度计算其实是一种极为粗略的近似计算。

参考文献

    [1] 武汉大学等校编. 无机化学（第五版）. 高等教育出版社.2006年

 [2] 伍伟夫 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算 化学原理补正博客