关于氢化物的一些问题

在元素教学中“氢化物”是一个不可回避的内容，为说明元素周期律的指导意义也常用氢化物性质的递变规律来加以佐证。但至今还是有一些涉及氢化物的问题没有得到很好地解决，有必要加以讨论与澄清。

一、有关“氢化物”名称的两种意见

对无机物进行科学命名，依据的只能是中国化学会制定的《无机物命名原则》（以下简称原则）。对所谓的“氢化物”来说也是这样。但有关“氢化物”含义的两种不同意见，似乎都可以在《原则》中找到自己的“根据”。

第一种意见是，在《原则》的“3.1 二元化合物”中规定,“二元化合物的名称是把两种元素的名称中加化学介字‘化’字缀合而成的。在名称中，电负性较强的元素名称放在前面，电负性较弱的元素名称放在后面”。并举例，称HCl为氯化氢、称LiH为氢化锂、称NaCl为氯化钠、称MgS为硫化镁。

在无机和分析化学中也有类似的物质分类实例。有如MgS（硫化镁）、CuS（硫化铜）、Ag₂S（硫化银）之类的化合物才属于硫化物；而SO₂（二氧化硫）、SF₆（四氟化硫）是不包括在硫化物的范畴之内的。人们甚至归纳出这样的判断方法，可以由化合物名称来区分出某物质是否属于硫化物。即，它们都应该有形式如“硫化×”这样的统一名称，“硫”字在名称中要在另一元素的前面。

这样看，LiH的名称为氢化锂，应属于氢化物。而HCl的名称为氯化氢，属于氯化物的范畴，不应称之为“氢化物”。

也就是说，只有氢与电负性大的元素组成的二元化合物才能被称为是“氢化物”。

第二种意见是，可以参照《原则》中仅有的两个涉及二元化合物类别的标题来对这类氢的化合物来命名。其中的第一个例子就是直接给出了“3.2 水溶液呈酸性的二元氢化物”这个标题，其中有HCl、H₂S等例子。虽然在“氢化物”的前面加了一堆如“水溶液呈酸性”及“二元”等修饰性的定语，但名称最终还是落实在“氢化物”三个字上。这实际上就是在肯定，HCl、H₂S等都属于氢化物。

再考虑到，在化学教学中，人们实际上已在广泛地使用“离子型（盐型）氢化物”、“共价型（分子型）氢化物”等这样的术语。反过来还说“共价型（分子型）氢化物”不属于“氢化物”，这不是有些过于“刻板”了。   

应该承认，第一种意见带有一些经验性与推论性，只有参考的价值，是一个在某个范围内才适用的说法。而第二种意见才是《规则》直接给出的，有依据的正统说法。

应统一认识，“氢化物”名称代表的是所有含有氢元素的二元化合物，是“二元氢化合物”的简称。

二、关于盐酸是不是电解质的问题

本人以前曾对这个问题进行过讨论。但可能论述较为抽象，有人还觉得难于理解。正好又看到了《原则》中的有关段落，故摘录下来（黑体字），顺便再说几句：

3.2 水溶液呈酸性的二元氢化物

水溶液呈酸性的二元氢化物，除按一般二元化合物命名外，在水溶液中时，还可以视作无氧酸（也叫：氢酸），命名为氢某酸……”。

例：二元氢化物

化学式      气态纯物质          其水溶液

          视作一般二元化合物    视作无氧酸

H₂F₂          氟化氢              氢氟酸

HCl          氯化氢             氢氯酸、盐酸

……

要注意这段文字的标题，是对二元氢化物来命名，是要对酸溶液中的溶质来命名。

套用这个规定，对盐酸溶液中的溶质HCl，以下几个名称都是《规则》允许的：从一般二元化合物的角度叫“氯化氢”，从无氧酸的角度叫“氢氯酸”、“盐酸”。在一般的情况下，这三个名称可以被人们随意选用。

这样“盐酸”就有了两重含义。一是，代表氯化氢溶液，是一个混合物、是电解质溶液。其次，它也可以是该溶液中溶质HCl、这个二元氢化物的名称。从后者这个狭义的内涵来看，盐酸就是电解质。

三、氢化物的分类

按氢化物中键的性质、化合物性质的不同，氢化物可分为比较典型的三个类型：氢与非金属元素形成的共价型氢化物（或称分子型氢化物）、氢与碱金属或碱土金属元素组成的离子型氢化物（或盐型氢化物）、及氢与过渡元素构成的金属型氢化物（或间充氢化物）。当然，在这三个类型间，还会有一些具有过渡性质的氢化物。

在有的教材中还列出了“多聚型”， 这一氢化物类别。所举的例子有B₂H₆、NH₂-NH₂、PH₂-PH₂等（结构图分别如下）。从它们的组成及性质来看，都属于结构较为复杂的共价型氢化物。其复杂性都是由于另一元素的缺电子、或有相互成键的倾向而造成的，充其量只是共价型氢化物中的一个子类型。与一般须单独研究的H₂O₂类似，它们没有资格与另三种典型的氢化物类型并列。一般情况下，将氢化物分为共价型、离子型、金属型来讨论即可。

      

     四、共价型氢化物

这是一类常见的、性质变化有规律可循的化合物。故常用其性质与元素周期系来相互佐证。常用到的性质与知识有几下几点：

      1. 组成情况

      周期表中的P区元素的氢化物都属于共价型氢化物。除ⅢA族外，其余各族的中心原子都可以用最高负价与氢原子来构成氢化物。从而有通式RH₈-n（n为主族元素的族数）。

      2. 结构特点

      在这些共价型氢化物中，中心原子一律都采取sp³杂化。当该氢化物属于质子酸或质子碱时，与其共轭的碱离子或酸离子的中心原子仍保持sp³杂化。如，H₃O⁺、NH₄⁺与NH₂^-的中心原子也都采取sp³杂化。

    3. 酸碱性的变化规律及解释

      在同一主族中，随原子序数的增加，氢酸的酸性逐渐增强。如对ⅦA族的HF、HCl、HBr、HI序列，其中HF的酸性是最弱的。在通常情况下，HF属于弱酸，而其余几个氢化物则酸性依次增强，且都属于强酸的范畴。

      从分子结构角度对这一现象的解释是，在同一主族中随中心原子的电子层数增加，原子的共价半径要逐渐加大，从而导致共价键的键长依次增大，键能依次变小，在水中电离也相对更为容易，故而酸性逐渐增强。对F原子来说，也是其特殊小的共价半径，影响到H-F键的键能很大，才使其成为了弱酸。

      化学热力学分析结果也肯定，从HF到HI，离解焓（即键能）减小的速度是矛盾的主要方面，是影响氢化物酸性的最主要原因。但同时还指出，氢键存在（脱水时吸收的能量要更多），对HF的弱酸性也有不可忽略的影响。

      在同一周期的主族元素中，随原子序数增大氢化物的酸性会增强。如第二周期的NH₃、H₂O、HF，就是一个典型的“碱性 - 中性- 酸性”，酸性逐渐增强的变化序列。

      从分子结构角度对这一现象的解释是，在同一周期中随中心原子的核电荷数增加，吸引电子的能力增强，键的极性要增大，从而与水分子作用解离成阴离子的趋势变大，即酸性增强。

      化学热力学角度的解释是，生成负离子的电子亲和焓与负离子的水和焓起了决定性的作用。即，在F(g)→F^-(g) →F^-(aq) 这个过程中，放出的能量会要更多，反应更容易进行，而表现出溶液的酸性更强些。对NH₃则还要考虑其很大的质子亲和焓（-866kJ•mol^-1）的影响。

      4. 热稳定性的变化规律及解释

      在一定的温度下，氢化物能够自身进行分解成组成元素单质（这个反应属于氧化还原反应）。热稳定性反映的就是个过程的难易程度。它当然要与分子中共价键的键能相关。因而有：

      在同一主族中，随原子序数的增加（如HF、HCl、HBr、HI）氢化物的热稳定性要减弱；在同一周期中，随原子序数增大（如NH₃、H₂O、HF），氢化物的热稳定性要增强，这样的规律性变化。

      较为权威的解释是，热稳定性与中心原子的电负性有关。元素的电负性越大，与氢形成的氢化物的键能越大，生成焓越负，氢化物越稳定。

键能大小的比较，确实可以从成键原子的半径、及原子的电负性，这样两个角度来度量。但在周期表同一主族的诸元素这中，似乎还是原子半径（共价半径）变化的规律性要更好一些。一般要用原子半径来比较键能。但在上解释中却用电负性替代了原子半径，可能还有其它的考虑。

      5. 还原性的变化规律及解释

      氢化物的还原性是指，在另一氧化剂作用下氢化物能失去电子，这样的性质。更准确地说是指，在氧化剂作用下组成为的RH₈-n的氢化物中，其（-8+-n）价的R原子或离子（在水溶液中）失去电子后重新又变为单质的过程。

      显然，（-8+-n）价的R原子或离子失去电子的能力与R的电负性及原子半径有关。由于这两者都随元素周期表有周期性变化，所以氢化物的还原性也有周期性的变化：

      在同一主族中，随原子序数增大，原子半径要增大，失电子能力变强，氢化物的还原性变强；

     在同一周期中，随原子序数增大，原子半径会减小，失电子能力变弱强，氢化物的还原性减弱。

      6. 熔点与沸点的变化情况及解释

      分子型氢化物的熔沸点变化情况及解释，在较高层次的无机化学教材中也只有三句话。即；

      同周期元素氢化物的熔点和沸点依ⅢA-ⅥA逐渐升高。而ⅦA族则较低；

      同族氢化物的熔点和沸点除NH₃、H₂O及HF外，随原子序数增大而增高；

      最后一句是，NH₃、H₂O及HF因分子间存在氢键，使它们有较高的熔点和沸点。

      前两句是描述熔沸点变化规律的，但都有例外。最后一句话是解释，只提及了一个原因，即氢键对NH₃、H₂O及HF分子的影响。这里是刻意地回避了两个问题：

       一个是，为什么在同周期中依ⅢA-ⅥA会有熔沸点的逐渐升高，在同主族中熔沸点随原子序数增大而增高？

  另一个是，与ⅥA族氢化物相比较，为什么第ⅦA族相应氢化物的熔沸点反而要低一些？

     其实在基础化学范畴内，对分子型化合物熔沸点的不同，只能用分子间作用力的理论来讨论。在一般情况下，分子间作用力主要来源于范德华力中的色散力。而色散力又与分子量有直接关系。所以用分子量大小，来作为判断同主族或同周期氢化物熔沸点的高低变化，应该是相当有把握的：

     在同一主族中，随原子序数增大，氢化物的分子量增大，色散力增强，熔沸点要升高。这在下面的“氢化物的熔点变化示意图”中每一主族（折线所示）的右三个氢化物中都是如此（单调上升）。第ⅤA、ⅥA、ⅦA族开始的NH₃、H₂O及HF，则是因为其分子间存在有氢键（氢键有更高的能量，破坏起来会更困难），而造成了熔点反常（不降反升）。这不是解释的很好吗？

                 

      在同一周期中，随原子序数增大，氢化物的分子量逐渐增大，色散力增强，熔沸点也要升高。这一规律在第三、四、五周期的ⅢA-ⅥA 族元素间也有明显的体现。如第三周期SiH₄、PH₃、H₂S就是一个熔点逐渐升高的序列。只是最后的ⅦA族氢化物有“反常”行为。如HCl的沸点反而不如H₂S高，HBr 的沸点反而不如H₂Se 高。

      当然，这个ⅥA与ⅦA族氢化物熔沸点整体“颠倒”的现象，恐怕目前也只能用分子间作用力的理论来解释。

      这样，首先可以考虑的是，范德华力是由三部分，即取向力、诱导力、色散力组成的。用色散力解释不了的问题，可能就是由于另外两个力在起主导作用。

      由于ⅥA与ⅦA族氢化物都是极性分子，极性分子相互间由于分子偶极须定向排列而产生取向力与诱导力。无疑分子的极性越强，其取向力与诱导力在分子间作用力中的比重或贡献就越大。这样定量反映分子极性的偶极矩就可能是度量分子间作用力大小的又有一个参数。      

    为此，查得ⅥA与ⅦA族氢化物分子的偶极矩如下（单位略去）：

     ⅦA族  HCl（1.08）、HBr（0.82）、HI（0.44）

     ⅥA族  H₂S（0.97）、H₂Se（0.24）、H₂Te（＜0.2）

      可见，这几个第ⅦA族氢化物的偶极矩都要大于对应的ⅥA族氢化物的偶极矩，说明第ⅦA族氢化物分子间的取向力与诱导力都会更大，导致氢化物的熔点会更高。这表明，简单用偶极矩解释这种“反常”现象是行不通的。

   解决问题的另一途径，那就是应该再考察一下，取向力对色散力能否有影响，有什么样的影响（色散力是由于瞬时偶极产生的）？其实，凭物理方面的直觉我们也能想象出来，当分子的极性大、即该化合物中分子定向排列趋势更大（取向力大）时，对瞬时偶极的产生及相互作用都是有相当大抑制作用的。即，对极性分子来说，其偶极矩的增大，有利于取向力与诱导力增大的同时，会削弱其色散力。

   正好手头有如下的数据（单位为kJ•mol^-1）：

分子	取向	诱导	色散	总和
H2O	36.39	1.93	9.00	47.31
NH3	13.31	1.55	14.95	29.80
HCl	3.31	1.00	16.83	21.14
HBr	0.69	0.502	21.94	23.11
HI	0.025	0.113	25.87	16.00

        仅从第一、二行的数据就可以看出取向力对色散力的影响。比较同属于第二周期的H₂O与NH₃，虽然H₂O的分子量更大些，理论上似乎色散力也会更大些，但色散力的实测值却远小于NH₃（仅为后者60%）。其原因就是H₂O分子的极性及取向力都更大，使其色散力有较大幅度地减少。

        可惜原表中可用的数据只有这些，没有H₂S的数据。但类比上一组数据，对同属于第三周期的HCl与 H₂S进行猜测。就会有：虽然HCl的分子量更大些，但同时其极性及取向力也都更大，从而导致其色散力反而小于H₂S，各种分子间作用力的总和也小于H₂S，熔点也就不如H₂S高了。

        对同属于第二周期的HF与NH₃（注意中间隔了一个H₂O）也类似的可以有：虽然HF的分子量更大些，但同时其极性及取向力也都更大，从而导致其色散力反而小于NH₃，整个分子间作用力也小于NH₃，熔点也不如NH₃高。

       可以更简单地说，与第ⅥA族对应氢化物相比较，第ⅦA族氢化物中两构成元素的电负性差值更大、分子的极性更强，在取向力与诱导力增强的同时，大大地削弱了分子间的色散力。从而导致ⅦA族氢化物比第ⅥA族对应氢化物的分子间作用力反而要更小，ⅦA族氢化物的熔沸点整体偏低。

      当然，这种“解释”还只能算是一个猜测，还需要实验数据的支撑。

      在用氢键来解释NH₃、H₂O及HF熔沸点“反常”的现象时，还要注意一点，就是氢键对这三种氢化物的影响还有程度上的区别。换句话说，由于分子中的氢原子数目及孤电子对数目的不同，它们能形成的最多氢键数有别。

      由于H₂O分子的中心原子O在用sp³杂化轨道与2个H原子成键后，还有2个孤电子对。这样，在冰中每个水分子就能与另外的4个水分子形成4个氢键。而每个氢键被两个水分子所共有，这样平均每个水分子就可以独立拥有2个氢键，即水分子数与氢键数为1:2，

      对NH₃与HF分子来说就不是这样了。因为每个NH₃分子虽然有3个H原子、但只有1个孤电子对，这就决定，平均每个NH₃分子最多也只能有1个氢键；而每个HF分子虽然有3个孤电子对，但只结合有1个H原子，平均每个分子最多也只能有1个氢键。它们的分子数与氢键是之比都是1:1.

      可见，氢键对水分子性质的影响要大的多。

      六、离子型氢化物

通常都说第ⅠA与ⅡA族氢化物都是离子型氢化物。

其实，这是一种不够严格的说法。因为LiH、MgH₂、BeH₂已有相当程度的共价性。其中BeH₂的共价性尤为明显，应归类于多聚体共价键。

严格说，ⅠA族除Li外的其余元素，ⅡA族的Ca、Sr、Ba元素的氢化物才是离子型氢化物。

在离子型氢化物中，氢以负离子（H^-）的形式存在。

氢负离子半径随阳离子极化力不同而有别，公认值为154pm。有意思的是这个值竟能大于一些第二周期简单阴离子的半径（如F^-为133pm、O^2-为132pm）。

离子型氢化物的性质主要是氢负离子的还原性：

固态加热条件下有反应： TiCl₄ + 4NaH = Ti + 4NaCl + H₂。

与水有反应：LiH + H₂O = LiOH + H₂、CaH₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + 2H₂。

     七、金属型氢化物

是氢原子填充在金属晶格的间隙之内而形成的。其组成不固定，通常是非化学计量的。

电镀时金属产生氢脆（金属强度大大降低）的原因就是因为有金属型氢化物生成。在高温高压下，氢气可以穿透过某些钢板。

LaNi₅合金可用作储氢材料的原因在于：在不高温度和压力下反应“LaNi₅ +3H₂ = LaNi₅H₆”就是可逆的。且储氢量很大（数据如下表）。

储氢形式	密度/(g/cm3)	储氢量/(kg/m3)
钢瓶中的氢气（150atm）*	极小	13.4
液态的氢气	0.071	71
LaNi5H6	6.43	88

注:*为按理想气体计算出来的。

可见，在LaNi₅H ₆中储存的H₂，竟然比液态的氢气还要多。

参考文献

[1] 中国化学会. 无机化学命名原则.1980年

[2] 唐宗薰主编. 中级无机化学. 高等教育出版社. 2003年

[3] 北京师范大学等校编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[4] 兰氏化学手册