碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算

    由于电解质理论还欠成熟，所谓的溶液中离子活度的计算也略显粗糙，故在无机化学与分析化学教学中都很少涉及到这类计算。在这里仅试着计算几个不同浓度碳酸氢钠溶液中的氢离子活度。

    一、酸式盐溶液中氢离子活度的计算公式推导

    对浓度为c的两性物质NaHA，计算其溶液中[H⁺]时，有可能会用到如下的3个计算公式，即如下面依次给出的精确式、近似式与最简式^[1]。

        

       

      

它们是否能直接或间接用于碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算呢？

答案是，不行的！即使是用精确式求出该溶液中的[H⁺] ，然后再乘以其活度系数（γ）也不行。因为，从本质上看上述3个式子中的Ka都是浓度平衡常数。而氢离子活度应该直接与热力学平衡常数相关。

为得到氢离子活度的计算公式，可推导如下：

    对分析浓度为c的NaHCO₃溶液，若选择HCO₃^-、H₂O为质子参考水准，则质子条件为

 [H⁺] = [CO₃^2-] + [OH^-] - [H₂CO₃]。

（要注意，这是一个严格的浓度关系式，其中的各项都是平衡浓度；对活度而言，溶液中如有离子相互间的作用，这个等式就是不成立的）

    通常我们都是再将水的离子积、及分布分数和，同时代入质子条件，就可以得到精确式。

    但对活度计算公式的推导，不能直接使用这些分布分数。因为，这两个分布分数表示还是平衡浓度与分析浓度间的关系，并不是严格意义上的离子活度间的关系。

    为得到精确的离子活度关系式，就要对上述有较多平衡浓度成分的分布分数进行改造，即将各平衡浓度项都要用活度来替代。具体的过程为：

    分布分数来源于物料平衡[CO₃^2-] + [HCO₃^-] + [H₂CO₃]= c。由这个平衡直接就有   

       。

    用的关系式，及热力学平衡常数，关系；再考虑到将电中性分子的活度系数看做是1时，近似有。这样可将上式改写为：

            

同样有、

      。

    将δ₁与δ₀代入质子条件[H⁺] = [CO₃^2-] + [OH^-] - [H₂CO₃]，有    由此，可整理出计算氢离子活度的如下的精确式：

    这个式子很长，但与求[H⁺]的精确式比较，方次与项数完全一样，只是多了几种离子的活度系数来做修饰而已。适用范围都应该是完全相同的。

当，溶液的分析浓度不很小时，精确式中有一些项在计算中是不起作用的。略去这些有红色下划线的项，就有近似式：

再略去绿色下划线项，有最简式。

可见，对碳酸氢钠之类的两性物质溶液来说，与[H⁺]计算公式相似，也有这几个计算误差不等的氢离子活度计算公式。

    二、由[H⁺]计算公式直接推导氢离子活度计算公式

由于两性物质溶液的氢离子活度计算公式与其[H⁺]计算公式极为相似，只是多了一些活度系数项。可以设想，从[H⁺]计算公式也能直接导出氢离子活度计算公式。

为此，试着推导如下：

对最简式，其中。

而，。

故。

结果与上面导出的计算氢离子活度的最简式完全相同。

对近似式，还用如上的几个关系：

      

这也与上面导出的计算氢离子活度的近似式完全相同。

可见，对两性物质溶液来说，用[H⁺]计算公式是可以直接导出氢离子活度计算公式的。

三、碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算

从上面几个计算氢离子活度的公式可以看出，使用某公式的先决条件是，要先确定出该公式与哪些离子的活度系数相关，并知道这些离子的活度系数是多少。如，欲使用最简式来计算，就必须要先得到（该公式中有这个活度系数）。

为此，要先求出溶液的离子强度。

设NaHCO₃溶液的分析浓度为c（mol·L^-1，不考虑其与质量物质的量浓度间的差别），则该溶液的离子强度为：

 （mol·L^-1）。由于Na⁺及HCO₃^-所带的电荷都是1，所以溶液的离子强度与其浓度在数值上完全相等。

由《离子的值》表查得CO₃^2-的值为500。

这样，在已知某溶液的离子强度（I）的情况下，对于（小于0.1 mol·L^-1）这样的低浓度电解质溶液，就可以用德拜-休克尔公式来计算该离子的活度系数（其中B为常数0.00328，z为离子的电荷数）。

1. 0.01 mol·L^-1碳酸氢钠溶液

对该溶液，可以用最简式来计算。

先求CO₃^2-离子的活度系数，有，得到γ=0.67。

代入氢离子活度计算的最简式，有，

溶液的pH=8.23。

2. 0.1 mol·L^-1碳酸氢钠溶液

可用最简式来计算。

其CO₃^2-离子的活度系数为，γ=0.37。

代入氢离子活度计算的最简式，有，

溶液的pH=8.10。

    与前面的0.01 mol·L^-1碳酸氢钠溶液相比较，这一溶液的分析浓度更大，但溶液的碱性反而更弱了。

    CO₃^2-离子活度系数变小，导致氢离子活度变大，是其碱性减弱的最主要原因。

3. 0.5及1.0 mol·L^-1碳酸氢钠溶液

都用最简式来计算。

但由于I=0.50及I=1.0的溶液都属于“离子强度值大的溶液”，溶液中某离子的离子强度要用台维斯经验公式（  ）来计算（或直接查表而得出）。   

当I=0.50时，有γ=0.500，从而溶液的pH=8.16.

当I=1.0时，有γ=0.960，从而溶液的pH=8.31.

但，与德拜-休克尔公式相比较，台维斯经验公式的可信度是值得怀疑的。

一是，它完全忽略了不同离子的体积参数（）影响。如H⁺离子的该值为900、而OH^-离子的该值为300，两者是3倍的关系，能不考虑吗？况且，有些离子的值还会更大或更小。

其次，溶液的离子强度再大些，离子的活度系数就会大于或远大于1。如I=2.0时，用台维斯经验公式来计算时，对CO₃^2-离子有γ=4.72，对一价离子也有γ=1.47，对三价离子更是有γ=32.8。这是不太可能的。

所以这两个数据，与前面的计算数据无从比较。也就是看看罢了。

参考文献

[1] 武汉大学等校编. 无机化学（第五版）. 高等教育出版社.2006年

[2] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册第一分册（第二版）. 化学工业出版社.1997年