有关化学反应方程式间相加减的几个问题

在分析某些化学问题时可能会遇到，要将两个或两个以上的化学反应方程式相加减（以下不再提及“减”，因为所谓的“减去某反应”，实际上就是加上该反应的逆反应）的情况。是否所有的化学反应方程式都能够相互加减，几个反应方程式相加减后其含义是否有变化，这是化学中很基本、也很重要的一个问题。

一、将反应方程式相加的目的

在不同的情况下，人们将反应方程式相加的目的，是有很大区别的。但都有一个共同点，就是要消去作为反应过程中间态的某一个或某几个物种。

（一）构成一个完整的化学反应方程式

有如电极反应的这类半反应，它们仅能从一个侧面来描述某化学过程。而要想描述出一个完整的化学变化，就必须同时用两个半反应，并最好将这两个半反应按一定的规则来加合在一起。

例1.以镍片和1 mol·L^-1的镍离子构成一个半电池，锌片和1 mol·L^-1的锌离子构成另一个半电池。当这两个半电池相连时，写出电池反应的方程式。

解：查在酸性介质中的标准电极电势表：

Ni²⁺ + 2e^- = Ni的Ф⁰ = -0.26V（比后一电极电势的数值大，其氧化态物种Ni²⁺在反应中为氧化剂），

Zn²⁺ + 2e^- = Zn的Ф⁰ = -0.76V（比上一电极电势的数值更负，其还原态物种Zn在反应中为还原剂）。

所以应该用前一电极反应（其氧化态物种为反应物），与下电极反应（其还原态物种为反应物）的逆反应（反应物移到左端），两者按1:1的比例直接相加（两电极反应中的电子数已相等，没有必要再找公倍数）。

从而有电池反应：Ni²⁺ + Zn = Ni + Zn²⁺。

这一电池反应是在消去了两个半反应式中的2个电子后才得到的。它不但概括了两个电极反应，还清楚地表示出了反应自发进行的方向，给出了一个真实的反应过程。

（二）揭示反应的本质

为能理解某些较复杂反应的进行过程和反应的本质，有时应该将反应步骤先加以细化。写出分步反应的反应方程式后，在此基础上再写出总反应，这也需要将反应方程式相加。

例2.Na₂HPO₄溶液与少量AgNO₃溶液间的反应。

解：为反映出反应的本质（被Ag⁺沉淀的PO₄^3-，来源于HPO₄^2-的自身质子传递反应），最好将Na₂HPO₄溶液看做是一个，有下述平衡的体系：

2HPO₄^2- = H₂PO₄^- + PO₄^3-。

在该体系中加入AgNO₃溶液，自然有沉淀反应：

3Ag⁺+ PO₄^3- = Ag₃PO₄。

这样，将上述两式相加，就可得到3Ag⁺+2HPO₄^2-=H₂PO₄^-+ Ag₃PO₄。

相加的过程就是消去在这两个反应中共有的“PO₄^3-”的过程。

虽然，还可以用其它的方法来写出这一总反应，但这种分步的方法对解释反应的本质，了解其中还有质子的自身传递过程，正确并较快地写出该方程式，还是有一定意义的。

（三）找出初始反应物与最终产物间的化学计量数关系

对有多步反应的化学过程来说，当需要找出某两个（或几个）初始反应物或最终产物相互间的物质的量关系时，最简单的方法当然是，将这些反应里的中间产物用反应式相加的方法完全消除掉，直接找出各物种间的物质的量关系。

例3.计算氨氧化法制硝酸时，NH₃与所制得HNO₃的理论物质的量关系。

解：按反应的先后步骤，该过程涉及的化学反应方程式应依次写为：

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O ……（1）

2NO + O₂= 2NO₂……（2），

3NO₂ +H₂O= 2HNO₃ + NO……（3）

这里有两个问题要先弄清楚。

一个是，分步计算很复杂，同时也没有必要用分步的方法来进行计算。因为由（1）式得到的NO，在O₂充足的情况下通过（2）式最后都会变成NO₂。既然没有必要保留和考虑NO，就应该通过这两个式子的相加，把NO完全消掉。

再一点是，从第三个反应看，只有2/3的NO₂转化成了HNO₃，似乎会遇到计算无穷级数的麻烦。但，在这里是没有必要考虑这个“2/3”的。因为，NO在O₂充足的情况下仍然会转化成NO₂，最终既不会有NO₂剩余、也不会有NO剩余。只要通过反应相加的方法，把（3）式中的NO也消掉就可以了。

这样得到总反应的方法为：

由（1）和（2）式相加，消掉NO，找出NH₃与NO₂的关系，得（4）式。

（1）    + 2×（2）有4NH₃ + 7O₂ = 4NO₂ + 6H₂O ……（4）

由（2）和（3）式相加，消掉NO，找出NO₂与HNO₃的关系，得（5）式。

（2）+2×（3）有4NO₂+ O₂ +2H₂O= 4HNO₃……（5）

这样再用（4）和（5）式相加（消掉NO₂），就可以得出NH₃与HNO₃的关系了。

（4）+（5）4NH₃ + 8O₂ = 4HNO₃ + 4H₂O

进而去掉公因数，有NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O……（6）

由式（6）可以直接得出NH₃、O₂与HNO₃的物质的量比为“1：2：1”的结论（当然，由物质不灭定律，也可以看出1个NH₃分子最终只能变成1个HNO₃分子，也可以得到上述的结论）。

在这里要强调的是：后3个反应虽然都是由相加出来的，但式（4）和（5）都能对应于真实的化学反应（在O₂充足时，可以认为没有分步，反应就是这样完成的）。但总反应式（6）则完全不同，在这一情况下，它不是一个真实存在的反应（NH₃与O₂ 反应并不能直接生成HNO₃），可以被看做是一个“虚拟”反应。

总反应式（6）的物理意义仅在于，它用总反应式中的化学计量数，反映出了初始反应物与最终反应产物间的物质的量关系。

还需要特别强调的是，用总反应中化学计量数来反映初始反应物与最终反应产物间的物质的量关系，并不是所有总反应都具有的属性。

（四）用盖斯定律来确定某些化学热力学函数值

在无机化学或普通化学中，常常要用“盖斯定律”来计算某反应的标准焓变等化学热力学函数。

例4.已知反应1，C(s) + O₂(g)=CO₂(g)的摩尔标准焓变为ΔrH^o₁，

反应2，CO(g) + 1/2O₂(g)=CO₂(g)的摩尔标准焓变为ΔrH^o₂。

计算反应3，C(s) + 1/2O₂(g)=CO(g)的摩尔标准焓变ΔrH^o₃。

解：由于有反应₁-反应₂=反应₃。

所以有ΔrH^o₁-ΔrH^o₂=ΔrH^o₃。

这里是将反应1与第反应2中的CO₂(g)，作为中间产物而消掉了。

对这些属于状态函数的化学热力学函数而言，只要其始态与终态固定，且作为不同反应过程代表的中间产物能完全消除掉，那么始态与终态间的热力学函数变也是固定的。

（五）用多重平衡原理来计算某些反应的平衡常数

在研究有多个平衡共存的体系时，要用到“多重平衡原理”。这也要涉及反应方程式相加的问题。

例5，由[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子的逐级解离常数，求其不稳定常数。

解：[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子的不稳定常数对应的是一个由4级解离而组合成的总反应式[Cu(NH₃)₄]²⁺= Cu²⁺ + 4NH₃。

第一级解离常数，对应的关系式为[Cu(NH₃)₄]²⁺ =[Cu(NH₃)₃]²⁺ + NH₃；

第二级解离常数，对应的关系式为[Cu(NH₃)₃]²⁺  =[Cu(NH₃)₂]²⁺+ NH₃；

第三级解离常数，对应的关系式为[Cu(NH₃)₂]²⁺ =[Cu(NH₃)]²⁺ + NH₃；

第四级解离常数，对应的关系式为[Cu(NH₃)]²⁺ =Cu²⁺+ NH₃。

将这4个式子相加，就可以得到与[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子的完全解离相对应的总反应。这样配离子不稳定常数。

由于多重平衡原理就是盖斯定律的引申。在使用多重平衡原理时，我们也要对反应的始态与终态加以特别的关注。只有在反应的始态及终态与平衡常数所对应的总反应相吻合时，该总反应才可以被看做是一个真实的反应，各平衡物种间才有反应式的化学计量数所描述出的物质的量关系。

如，往某浓度的[Cu(NH₃)₄]²⁺溶液中，加入足量的S^2-时，由[Cu(NH₃)₄]²⁺= Cu²⁺ + 4NH₃及Cu²⁺ + S^2- =CuS，能直接加合出[Cu(NH₃)₄]²⁺+ S^2- = 4NH₃+ CuS。在最后这一化学方程式中，[Cu(NH₃)₄²⁺]的减少与[NH₃]的增加，就存在着1:4的关系。

反之，在一定浓度的[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子水溶液中，在达到解离平衡时，这个不稳定常数对应的总关系式并没有完全发生，所以并不能得出溶液中Cu²⁺与NH₃浓度为1:4的关系。

在使用类似的平衡常数时也一定要注意这一点。不要因为平衡常数表达式在平衡体系中能成立，就以为相关反应能完全进行。

二、化学反应式相加的条件

回顾上述5个化学反应方程式相加的例子，可以找出“消去中间产物”，是其共同的特点。由此也可以归纳出化学反应式相加的必要条件为：

第一、相加的诸反应都是用来描述某个化学变化过程的相关步骤或某个侧面的；

其次、诸反应间必然要有某些共同的中间物种；

再者、相加时要能使该共同的中间物种被完全消除掉。

将诸反应彼此相加时，一定要同时满足这些条件。否则就不能将它们相加。

（一）一些将化学反应方程式错误相加的例子

虽然，不满足上述条件化学反应方程式彼此间不能相加。但在化学教学中还是能看到一些“硬行”相加的例子。

例6，写出配平的将H₂S通入用硫酸酸化的KMnO₄溶液所发生的反应。

一些教师主张其配平的方法为，先写出两个简单的氧化还原反应（只包含有一个失电子过程及一个得电子过程的反应）：

2KMnO₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5S + 8H₂O，

及8KMnO₄ + 5H₂S + 7H₂SO₄ = 4K₂SO₄ + 8MnSO₄ + 12H₂O

然后再相加。并研究用什么样的比例将其加合起来才最合适。

其实，采用这种“配平”方法本身，就触犯了化学学科基本理念中的一个大忌。不经过实验的最终确定，这两个反应无论以什么样的比例来加合都是臆断、都是错误的。对这类反应结果的表述（写出配平的反应方程式），原本就不属于“化学反应方程式配平”的工作范畴。

例7，某浓度硝酸与金属铜反应时，可以得到两个不同的反应产物。反应方程式分别为

2Cu + 8HNO₃ = 2Cu(NO₃)₂ +4NO₂ + 4H₂O、

及3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ +2NO + 4H₂O。

这两个反应的反应物端物种完全相同，产物端只有NO₂与NO的不相同，属于平行反应。但我们哪怕是将它们以1:1、这个最简单的比例来相加，所得的“总反应”

5Cu + 16HNO₃ = 5Cu(NO₃)₂ +4NO₂ +2NO + 8H₂O，

也只是一个固定的、产物NO₂与NO间只能是1:1关系的特例。在实际的化学实践中能出现这种情况的几率，应该可以忽略不计。

这两例都是用两个反应物与产物比较相似的平行反应来相加的。这种情况的化学反应都不能相加，描述两个相互间无任何关系的化学反应方程式当然就更不能彼此间相加了。

（二）解释反应机理的一组基元反应间的关系

在化学动力学中，人们常借助一个或是多个基元反应，来解释反应速度方程的由来。或者说，根据反应速度方程来判断，哪种反应过程是可能的反应机理。

应该清楚，所涉及的这些基元反应，并不是用来彼此间进行加减的。

例8.，单质氢和碘化合生成碘化氢的反应机理分析。

解：实验测得反应I₂(g) +H₂(g)=2HI(g)的速度方程为。于是人们一直认为该反应就是一个简单的双分子反应。该化学反应方程式就是一个所谓的基元反应。

但后来人们从实验结果和理论分析都证明，该反应实际也是一个分几步进行的复杂反应。反应过程为：

其中基元反应（9）是慢反应，是决速步骤。由它可写出（这是一个三分子反应）。

由描述同一个平衡的式（7）与（8），能写出，即。

将描述平衡的表达式代入式（9）后，写出的速度方程为。与测得的速度方程吻合。

由本例可看出，讨论反应机理、写出反应步骤相关的基元反应，并不是要用来相加减；而是找出决速步骤，推导出反应的速度方程。

此外，在本例中如果试图对这些基元反应进行加减，以便与总反应“吻合”,那么就会发现，其中的式（8）不会被用到。

（三）一些特殊的化学反应方程式

在化工生产和化学教学中，确实有一些用简单化学反应方程式相加而得到总反应的情况。

例9.，XeF₄的水解情况分析。

在某些化学教材中，将该反应写为3XeF₄+6H₂O=XeO₃+2Xe+3/2O₂+12HF^[1]。

由于其中有3个彼此间独立的得失电子过程：

Xe（Ⅳ）-2e^-→Xe（Ⅵ），

Xe（Ⅳ）+4e^-→Xe（0），

O（-Ⅱ）-2e^-→O（0）。

由这3个过程，两两组合，可以得到两个简单的氧化还原反应方程式：

3XeF₄+6H₂O=2XeO₃+Xe+12HF（这是在水存在条件下，XeF₄的歧化）。

及XeF₄+2H₂O=Xe+O₂+4HF（这是部分XeF₄氧化H₂O的过程）。

如将两式按1:3的比例相加：

后式乘以3，为3XeF₄+6H₂O=3Xe+3O₂+12HF

与再前式相加，有6 XeF₄+12H₂O=2XeO₃+4Xe+3O₂+24HF。

将反应方程式两端再同除以2，就有教材所给的反应方程式。

对这样的反应方程式，一般的教师只能解释为，这是在特定反应条件下的反应结果。如果学生还要追问，为什么这两个反应要以1:3的比例来进行呢？教师也只能是无言以对了。

对这样的反应，还是写为两个独立的反应方程式为好。一般，也不应该要求学生记住这样的加合后的反应方程式（学生只能是死记硬背），并用这样的反应方程式来考学生。

印象中，在该教材的第一版里类似的反应方程式还有十余个。

三、化学反应式相加的方法

由于两化学反应式相加的作用是消掉中间产物，所以原则上要注意两点。一是，欲消去的中间产物一定要分别位于这两方程式的两端（如中间产物位于方程式的同端，则要将其中的一个反应调换方向，记为“相减”）。第二，寻找两式里中间产物的最小公倍数，将每个方程式乘以适当的系数，使中间物种的化学计量数相等。经过将这样处理的两个化学反应式，再相加时，中间产物自然就不会再出现在总反应中了。

在一般的情况下，用上面的操作过程都可以解决问题。

但对一些较复杂的有两个以上反应方程式要相加的情况，还是有必要掌握一些更有针对性的方法。

（一）竖式法

所谓的竖式法，就是解题的形式和思路，都类似低年级小学生做加法算术题那样，要列出计算竖式。

例10.已知反应1，Fe₂O₃(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO₂(g) 的ΔrH^o₁，

反应2，3 Fe₂O₃ (s)+CO(g)=2 Fe₃O₄ (s)+ CO₂ (g) 的ΔrH^o₂，

反应3，Fe₃O₄ (s)+CO(g)=3FeO(s)+CO₂ (g) 的ΔrH^o₃，

求反应4，FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+ CO₂ (g) 的ΔrH^o₄与上述各反应ΔrH^o的关系。

解：

第一步，以目标的反应（本题是反应4）为出发点，找出其中的观测物种及观测原子。FeO是观测物种，其中仅有的1个Fe原子为观测原子（因为其余的C和O在每个反应中都有，且存在形式都很简单，在相加中没有必要过分留意）。

第二步，在前3个反应中找出观测物种FeO。它只在反应3中出现，但位于反应产物端（与目标反应4不同），为此应将反应3颠倒过来，成为竖式的第一行（如下）。并在行首写出“-（3）”。这个的带括号的3，表示是反应3。前面的负号代表是其逆反应，与它的所谓相加实际是相减。

-（3）  3FeO(s)+CO₂ (g) = Fe₃O₄ (s)+CO(g)

但该式中FeO的化学计量数为3，与反应4不符。这里可以有两种处理方法。

一是，将该反应式整体地乘或除以某数字，使观测物种的化学计量数相等。乘以某整数是很容易的。但对本例来说，要将第一行中各化学计量数都再除以3，且行首的“-（3）”也改写为“-（3）/3”。但这样会使各物种的化学计量数都会变成分数，分析起来异常麻烦。本例不宜采取这样的方法。

二是，保留该反应化学计量数（最后肯定可以将其消掉）。但要清楚，这时参考原子已变为“3个Fe原子”。

第三步，将竖式第一行中的“Fe₃O₄”作为观测物种。在其余的两个反应中去寻找它。本例是反应2中有该物种。但是又都是处于产物端，且化学计量数还不同。那就还应该像对反应3处理的方法一样。将反应2的逆反应写为竖式的第二行，行首标记为“-（2）”。特别要注意的是，这时观测原子变成了“6个Fe原子”，这以情况在第一行的原子数上也要有相应的反映。第一行行首应改为“-2×（3）”，方程式的化学计量数也要有相应的改变（如下）。

-2×（3）  6FeO(s)+2CO₂ (g) = 2Fe₃O₄ (s)+2CO(g)

-（2）     2 Fe₃O₄ (s)+ CO₂ (g) =3 Fe₂O₃ (s)+CO(g)

以第二行中的“Fe₂O₃”为观测物种，观测原子数为6，再与反应1比较。反应1应乘以3，来作为竖式的第三行。行首标记为“3×（1）”.有如下的：

-2×（3）  6FeO(s)+2CO₂ (g) = 2Fe₃O₄ (s)+2CO(g)

-（2）     2 Fe₃O₄ (s)+ CO₂ (g) =3 Fe₂O₃ (s)+CO(g)

3×（1）   3Fe₂O₃(s)+3CO(g)=6Fe(s)+9CO₂(g)

第四步，验证一下，看分析过程及结果是否有错误，将表中的3个方程式相加如下：

    

相加结果是反应4的6倍。从而有：

6×（4）= 3×（1）-（2）- 2×（3）。

即，ΔrH^o₄ = (3×ΔrH^o₁ -ΔrH^o₂ - 2×ΔrH^o₃) /6

当反应主要围绕某一元素的存在形态变化时，用这一方法来处理还是比较方便的。

（二）循环法

所谓的循环法，就是将所有反应构成一个封闭的循环，从而将各反应间的关系表现出来。这一方法主要用于元素的存在形态变化相互间关系不大的情况。

该方法的解题方法为：

首先，以较为复杂反应的两端为始态和终态，在始态和终态间用箭号相连。

然后，参照其余的反应，找出作为中间态的所有的物种（使原子的种类和个数都与始态和终态相等）。

用箭号标记其余各反应的方向，用数字在箭号上标记该反应系数（应扩大的倍数）。

最后，根据反应构成一个循环时，状态函数变的代数和为零，来进行计算。

也可以演变为：按并行的两个反应过程来考虑：用箭号的方向和系数来写出其与主反应的关系。箭号与主反应方向相同时，该反应取正号——去加其它反应。反之，箭号与主反应方向相反时，该反应应取负好——去减其它反应。

例11，已知反应1，C(s)+1/2O₂(g) = CO(g)的ΔrH^o₁，

反应2， Fe₂O₃ (s) =2Fe(s)+ 3/2O₂ (g) 的ΔrH^o₂，

反应3，C (s)+ O₂ (g)= CO₂ (g) 的ΔrH^o₃，

据此，求反应4，Fe₂O₃(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO₂(g) 的ΔrH^o₄与上述各反应ΔrH^o的关系。

解：在这四个反应中，反应3涉及的元素种类最多，较为复杂，可以取其为主反应。据此写出反应的始态和终态。

其余的反应描述的都是很简单的单质与各氧化物间的关系。加之主反应中多数都是氧化物。应该取单质为中间态。中间态中所有物种的原子种类及个数，一定要与始态及终态物种完全相等，并尽可能位于能清楚对应的位置上（如下图左上为始态，右上为终态，下面为中间态）。

在各态之间将相关的反应表示出来。始态与终态间用双箭号来表示，以突出它是主反应。其余的3个反应要用3个单箭号来表示。应特别注意在单箭号旁要标明该反应的原始方向和其系数（如下左图）。其中终态与中间态的Fe(s)间用虚线来连接，是为表示两者本是同一物质，都是存在于体系中，并无存在位置的区别。如果觉得这一虚线画的不好理解，还可以改成下右图。

    

最后，据所有单箭号的系数及其与主反应的方向间的关系，可以直接写出其加合关系为：

按循环来考虑。从始态开始，取顺时针为正方向，有

（主反应4）-（2）-（3）×3+（1）×3= 0。

可整理为：（4）= （2）+（3）×3 -（1）×3 。

按并行反应来考虑，可直接写出：（4）= （2）+（3）×3-（1）×3。

从而有ΔrH^o₄ =  ΔrH^o₂ +ΔrH^o₃×3-ΔrH^o₁×3。

要想让学生熟练掌握这两种方法，勘定还要辅之以一些练习。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）高等教育出版社.1992年