Fe(OH)₃在水中溶解度的计算

在基本化学理论教学中，对化学平衡理论把握不准确是个较普遍的现象。像Fe(OH)₃在水中溶解度的计算就是一个很典型的例子。当在一些相当权威且有影响的教材中，出现解法有错误的例题时，其对学生的误导更是十分严重。

一、计算难溶氢氧化物溶解度的一个错误例题

为使学生了解溶度积的概念，有的教材给出了这样一个简单的有关溶度积计算的例题：Fe(OH)₃的溶度积常数在25℃时为1.1×10^-36。试计算Fe(OH)₃在饱和溶液中的摩尔溶解度^[1]。

但编著者竟然把这个例题给解错了。其解题过程为（称之为解1）：

解1，已知Fe(OH)₃的溶度积Ksp = 1.1×10^-36。

由于Fe(OH)₃(s) = Fe³⁺ (aq)+ 3OH^-(aq)，因而该作者认为：1摩尔Fe(OH)₃(s)完全溶解的话，能产生1摩尔的Fe³⁺、及3摩尔的OH^-。

这样，设平衡时的[Fe³⁺]= x (mol·L^-1)、则[OH^-]= 3x(mol·L^-1)

从而有  Ksp = [Fe³⁺] [OH^-]³= x·(3 x)³= 1.1×10^-36。

由此可解得[Fe³⁺]= x = 4.5×10^-10 (mol·L^-1)。即Fe(OH)₃(s)的摩尔溶解度为4.5×10^-10 (mol·L^-1)。

以上这就是教材所给出的解题过程及答案。

看到这个结果，只要稍稍有些基本化学常识，都应该知道这个结果是有问题的。

一方面，即使没有Fe(OH)₃(s)的溶解，只是由于水的电离，也会使溶液中的[OH^-]达到1.0×10^-7(mol·L^-1)，怎么溶入Fe(OH)₃(s)后，[OH^-]不但不增加、反而要降低到差不多仅为原浓度的100%呢（4.5×10^-10×3 = 1.35×10^-9＜1.0×10^-7）？

另一方面，只要看到溶液中的[OH^-]小于1.0×10^-7，就应该马上反应出来“该溶液为酸性”。在本来为中性的水中加一些弱碱，水溶液怎么反而变成酸性了呢？

解题的结果是错的。解题的思路及方法肯定也有问题。

二、必须考虑水的电离

从上面的分析可以看出，问题出在分析与解题中没有考虑到水的电离。

水作为一个极弱极弱的电解质，在许多情况下人们确实没有必要考虑其电离对体系的影响。但当电解质也很弱、或其溶液很稀时，水的电离就会起主导作用。此时必须把水的电离平衡也同时考虑进去。

通过上面的解法一可以知道，水电离出的[OH^-]、远远大于由Fe(OH)₃(s)电离出来的[OH^-]。所以最简单的近似应该是，认为Fe(OH)₃(s)电离出来的[OH^-] 微不足道，[OH^-]都是由水电离出来的。即溶液中[OH^-]始终保持为1.0×10^-7(mol·L^-1)。

这样就有如下的解法：

解2，将[OH^-]= 1.0×10^-7直接代入溶度积的表达式：

Ksp = [Fe³⁺] [OH^-]³= x·(1.0×10^-7)³= 1.1×10^-36。

解得[Fe³⁺]= x = 1.1×10^-15 (mol·L^-1)。

这一结果与解1的结果有超过10⁵的差别。

但如果没有解1的数据为参考，要做出水的电离是应忽略、还是占主导地位的判断，是相当困难的。

有人想到，如果能同时把两方面都照顾到，即认为[OH^-]是由水及Fe(OH)₃(s)同时电离的结果，简单认为[OH^-] = （3x + 1.0×10^-7）。

这样就有了另解法。

解3，Ksp = [Fe³⁺] [OH^-]³= x·(3x + 1.0×10^-7)³= 1.1×10^-36。

这个式子看起来不复杂，但真正要动手才知道这是个一元四次方程，没有可用的求解公式。解这个方程式是一个很艰巨的任务。

但有解法二的数据为参考，用试商法还是可以求出其解的：

[Fe³⁺] =  x  = 1.1×10^-15。

与解2的结果比较，可见对Fe(OH)₃(s)来说，解2的方法误差极小，使用这种近似似乎也是合理的。

三、必须考虑难溶氢氧化物的分步电离^[2]

其实难溶氢氧化物的分步电离的。

解4：可以比照多元弱酸的情况来进行讨论。。

第一步，应该先确定溶液中以游离状态存在的Fe(OH)₃(aq)浓度。

为此，可查“配合物的积累平衡常数表”得知Fe³⁺各级羟基配合物的累积形成常数lg k₁、lgβ₂、lgβ₃分别为11.87、21.17、29.6^[3]。

同时查得Fe(OH)₃的Ksp= 4.0×10^-38。

这样可以计算出Fe(OH)₃的第一级解离常数Kb₁=3.16×10 ^-9、第二级解离常数Kb₂= 5.01×10 ^-10、第三级解离常数Kb₃= 1.35×10 ^-12。

对应于如下的4个平衡：

单纯的溶解平衡Fe(OH)₃(s)=Fe(OH)₃(aq)，对应的平衡常数表达式……（1）。

第一级解离平衡Fe(OH)₃ (aq). = Fe(OH)₂ ⁺ (aq)+ OH^- (aq)，对应的表达式  

      ……（2）

第二级解离平衡Fe(OH)₂ ⁺ (aq) = Fe(OH) ²⁺ (aq)+ OH^-(aq)，对应的表达式

     ……（3）

第三级解离平衡Fe(OH) ²⁺ (aq) = Fe ³⁺ (aq)+ OH^-(aq)，对应的表达式

       ……（4）

溶度积对应的表达式Ksp = [Fe³⁺] [OH^-]³，实际是上述4个平衡相加的结果。从而有

        ……（5）

将Kb₁、Kb₁、Kb₁及Ksp的数据代入式（5），。

可以计算出Kr = 1.87×10^-8，

第二步，比照多元弱酸溶液中[H⁺]的计算，Fe(OH)₃ (aq)的第一级解离应该是主要的。可以求出这级解离长生的OH^-浓度：

对Fe(OH)₃ (aq). = Fe(OH)₂ ⁺ (aq)+ OH^- (aq)，其[Fe(OH)₃ (aq)] = Kr = 1.87×10^-8。当[Fe(OH)₃ (aq)]很小时，只能用极弱极稀式进行计算，有

可算得 [OH^-]=1.0×10^-7(mol·L^-1)。

    进而，由第一级解离的表达式，求出[Fe(OH)₂ ⁺]的值

可得[Fe(OH)₂ ⁺]=5.9×10^-10(mol·L^-1)。

这意味着，溶液中的[Fe(OH)₃ (aq)]还是比[Fe(OH)₂ ⁺]多（两者相差30倍左右）。

第三步，在已知第一级解离结果的基础上，计算第二级解离的结果。

由于溶液中的[OH^-]，与Kb₂相比较，已足够的大（如相差不大，则可能要解高次方程）。可继续用一般的方法来独立讨论第二级解离的情况：

对Fe(OH)₂ ⁺ (aq) = Fe(OH) ²⁺ (aq)+ OH^-(aq)，有。

    可解得[Fe(OH) ²⁺ ] = 3.0×10 ^-12。

第四步，在已知第二级解离结果的基础上，计算第三级解离的结果。由[OH^-]=1.0×10^-7，[Fe(OH)²⁺ ] = 5.01×10 ^-10，Kb₃= 1.35×10 ^-12，有

可得[Fe ³⁺] = 4.0×10 ^-17（这一结果与解2及解3的结果相当，因为Ksp的取值不同）。

这样固体Fe(OH)₃在水中的溶解度

S = [Fe(OH)₃(aq)] + [Fe(OH)₂⁺(aq) ] + [Fe(OH)²⁺(aq)] + [Fe³⁺(aq)]=1.87×10^-8 +5.9×10^-10 +3.0×10 ^-12+ 4.0×10 ^-17  = 1.93×10^-8(mol·L^-1)。

这可能会出乎大多数人的意料，Fe(OH)₃在水中的溶解度，竟主要是由[Fe(OH)₃(aq)]贡献出来的。而[Fe³⁺(aq)]只差不多是前者的亿分之一。应该清楚，主要是[Fe(OH)₃(aq)]的量反映出了Fe(OH)₃在水中的溶解度。

 

四、几种计算方法比较带来的思考

解2的结果[Fe³⁺]= 1.1×10^-15 (mol·L^-1)，与解4的结果[Fe ³⁺] = 4.0×10 ^-17 (mol·L^-1)，是完全相当的。数值的不同在于所选用的Ksp数值不同（解2为1.1×10^-36，解4为4.0×10^-38）。解二的最主要“错误”在于，把[Fe³⁺]当成了固体Fe(OH)₃的溶解度（如果只要求计算出该溶液中[Fe³⁺]，则解2是完全正确的）。解2的另一个“错误”则是没有考虑到Fe(OH)₃的分步解离（在某些情况下难溶氢氧化物的分步解离也很显著）。

既然如此，这一题还可以有如下的解法：

解5：考虑到Fe(OH)₃的溶度积很小（Ksp =4.0×10^-38），Fe(OH)₃溶解后，溶液中的[OH^-]不会有可觉察的变化（[OH^-]= 1.0×10^-7）。

第一步，将[OH^-]= 1.0×10^-7直接代入溶度积的表达式：

Ksp = [Fe³⁺] [OH^-]³= x·(1.0×10^-7)³= 4.0×10^-38。

解得[Fe³⁺]= x = 4.0×10^-17 (mol·L^-1)。

第二步，将[Fe³⁺]= 4.0×10^-17，[OH^-]= 1.0×10^-7代入式（4），可求得[Fe(OH) ²⁺ ] = 3.0×10 ^-12。

第三步，将[Fe(OH) ²⁺ ] = 3.0×10 ^-12，[OH^-]= 1.0×10^-7代入式（3），可求得[Fe(OH)₂ ⁺]=5.9×10^-10(mol·L^-1)。

第四步，将[Fe(OH)₂ ⁺]=5.9×10^-10，[OH^-]= 1.0×10^-7代入式（2），可求得[Fe(OH)₃(aq)]=1.9×10^-8(mol·L^-1)。

这样，同样有S = [Fe(OH)₃(aq)] + [Fe(OH)₂⁺(aq)] + [Fe(OH)²⁺(aq)] + [Fe³⁺(aq)]=1.87×10^-8 +5.9×10^-10 +3.0×10 ^-12+ 4.0×10 ^-17  = 1.93×10^-8(mol·L^-1)。

解5所得结果与解4完全相同，但省去了用式（5）来计算的麻烦。

解5能替代解4的条件显然在于，难溶氢氧化物解离出的[OH^-]可以忽略不计。

对这类解离出的[OH^-]可以忽略不计的难溶氢氧化物，可以说，又多了一种计算其在水中溶解度的好方法。

参考文献

[1] 武汉大学无机化学编写组. 无机化学. 人民教育出版社. 1978年.

[2] 伍伟夫. 有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题. 化学原理补正的博客

[3] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册第一分册（第二版）. 化学工业出版社.1997年