配合物稳定常数使用中的一些问题

在描述配合物性质时，要用到许多的概念和物理量。配合物稳定常数无疑是其中最为重要的一个参数，并多直接用于比较配合物的稳定性、或用于配合物溶液体系中相关离子浓度的计算。

如果对配合物稳定常数的内涵把握不够准确，在使用中就难免会出现一些误解或问题。所以，有必要就其内涵进行较为深入地讨论。

一、配合物稳定常数内涵的界定

人们通常都从字面上来理解，既然被称之为配合物稳定常数，那它当然就是用来描述配合稳定性的一个物理量。殊不知，物质的稳定性本来就是一个内涵十分宽泛的概念，对配合物来说更是如此。

比如，绝大多数配合物是逐级形成的，所以描述其性质的参数原则上会有多个。加之，可以从不同的角度来观察和分析问题，这些物理量还可以分成、或组合成不同的类别。那么配合物稳定常数是从哪个角度，哪个层面来反映配合物性质的呢？

（一） 配合物稳定常数的定义

要回答上面的问题，最好还是用一个具体、有代表性的例子，来回顾一下配合物稳定常数的定义。

从[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子的形成来看，它有一个逐级的生成过程：

与Cu²⁺+ NH₃ = [Cu(NH₃)]²⁺对应，有第一级生成常数（也称为第一级稳定常数）。

由[Cu(NH₃)]²⁺ + NH₃ = [Cu(NH₃)₂]²⁺，有第二级稳定常数。

由[Cu(NH₃)₂]²⁺+ NH₃ =[Cu(NH₃)₃]²⁺，有第三级稳定常数。

由[Cu(NH₃)₃]²⁺+NH₃=[Cu(NH₃)₄]²，有第四级稳定常数。

上述式子和相关的k₁、k₂、k₃……，是描述配合物稳定性的几个最基本的式子和参数。

为更宏观、并更简洁地来讨论问题，有时是需要将这诸多的参数组合起来的。于是，引入了累积稳定常数的概念。并定义βn = k₁·k₂·k₃…· kn。

这样对[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子，有β₄=k₁·k₂·k₃·k₄，并把β₄称为总的稳定常数、累积稳定常数。当然，最常见的还是将其简称为稳定常数，并记为“K稳”。

即K稳 = k₁·k₂·k₃·k₄。“K稳”是配合物各逐级稳定常数的乘积，实际上它是一个组合平衡常数。

在许多情况下，与其用逐级稳定常数k₁、k₂、k₃… kn中的某一个来表示配合物的稳定性，都不如规定用“K稳”作为比较配合物稳定性的标准更合适。这是我们在讨论配合物的性质时常突出“K稳”的一个重要原因。

这样可以认为，配合物稳定常数本身就是一个人为规定的，比较配合物稳定性的，化学热力学标度。

但，知道“K稳”的定义、及它与逐级稳定常数的数学关系，并不能使我们清楚它的适用范围。只有通过对一些问题的深入分析，才能帮助我们对其适用范围有一个大概地界定。

（二） 配合物稳定常数中“稳定”的本意

由于配合物组成的复杂性，许多教材都要强调，用稳定常数比较几种配合物的稳定性时，一定要注意配离子的类型，只有配位体数目相同的配离子才能用K稳来直接进行比较。但却回避了要去比较什么东西，及应该如何去比较，即在配合物稳定常数中“稳定”的本质到底是什么，这一最根本的问题。

前面有关“K稳是配合物逐级稳定常数乘积”的讨论，虽然指出K稳作为一个可以综合各逐级稳定常数的化学热力学常数，有资格作为配合物“稳定性”的度量标尺。但其在化学实践中的真实含义也还没有被揭示出来。

考虑到，稳定性的比较都是要在一定的限定条件下才能进行的。在某条件下，只要配合物的稳定常数能反映出其某一种稳定性，那就可以将其作为配合物稳定常数基本物理意义的表征。

稍加思索这样的比较条件还是不难找到的：

对任意组成的配离子[MLn](电荷略去)，其稳定常数表达式为。当取[MLn]及[L]均为1.0（mol·L^-1）时，永远有K稳与[M]成反比。即，K稳越大时、[M]反而越小；反过来，K稳越小时、[M]反而越大。在这一条件下（配离子与配体的平衡浓度都为1.0 mol·L^-1时），K稳的值确实能反映出体系中游离的金属中心离子浓度的相对大小，而与配离子的类型无关。

更广义的，取体系中配离子的浓度相等、及配体的平衡浓度为1.0 mol·L^-1，为比较配离子稳定性的条件，这时与体系中K稳值大的配合物对应的是，其游离金属中心的离子浓度反而较小。

可以说，“配合物稳定常数”概念中“稳定”的主要含义是，它能够反映出，在一定条件下的含有某配合物的体系中，处于游离状态的金属中心离子浓度的大小。

在教学中过分地强调配合物组成的特殊性、也就是类型的多样性，而“回避”配合物稳定常数与金属中心离子浓度的大小的固有关系，无疑是一种“一叶障目”的做法。

（三） 配合物稳定常数在化学计算中的唯一用途

配合物稳定常数作为一个与某反应的标准自由能变相关的化学热力学函数，其表达式是广泛适用的。

即，体系中只要有某配合物存在，或者有某中心离子及其配体存在时，其稳定常数表达式所反映的浓度关系都是客观存在的。这时，只要能确定出[MLn] 、[M]及[L]，这3个量中的任意两个量，就可以用配合物稳定常数的数值及表达式所给的关系计算出另一个量。

在有关配合平衡体系中有关离子浓度的化学计算中，配合物稳定常数的作用就仅限于此。

还要特别提醒的是，[MLn] 、[M]及[L]都一定要是平衡浓度。否则，就不能作为已知量来使用。

在较复杂一些的反应体系中（如配合物被另一配体取代生成新配合物的反应，或配合物与沉淀剂反应，或配合物参与氧化还原反应），如要将配合物稳定常数用于其中相关离子浓度的计算，涉及的也都一定都要是上述3物种的平衡浓度。 

（四）   配合物与多元弱酸一些相关概念的比较

组成为[MLn]的配合物，与组成为HnA的多元弱酸，虽然在成键情况方面有显著的不同，但在逐级形成、及逐级解离方面则没有什么根本的区别，甚至于可以用相同的方法来进行处理。将它们各自常使用到的常数进行一些比较，也会更利于对这些概念的深入理解。

首先，两者在观察问题的角度方面有所不同。由下列图示不难看出：

该图说明：

1. 配合物是以简单离子为出发点，由左到右，逐渐形成复杂[ MLn] 的过程。而对多元弱酸来说，则是由较复杂的酸分子开始，由右向左，逐步解离成酸根离子。问题的本质相同，只是两者的观察角度刚好相反。

2. 两者描述的范围有很大的区别。配合物的“K稳”涉及的是总体、是全过程，有K稳 = k₁·k₂·k₃…·kn。而多元弱酸则常用多级的电离常数来描述，有如Ka ₁、Ka₂…Kan，涉及的是局部。

配合物的“K稳”，相当于多元弱酸的1/(Ka ₁·Ka₂…Kan)。

而多元弱酸的Ka ₁、Ka₂……，只分别相当于配合物的1/ kn，1/ kn-₁……。

3. 易于表现的性质有很大的区别。对配合物来说，用“K稳”易于计算出体系中配合物与中心离子间的浓度关系，以反映出中心离子被结合的程度，即配合反应进行的是否完全。

而多元弱酸的Ka ₁（远大于Ka₂时）则可以方便地用于计算体系中氢离子浓度的大小。

在处理配合物体系中的有关化学计算问题时，明白它与多元弱酸的相似处，及不同点，才能在方法上互相借鉴。

二、在使用配合物稳定常数时要注意的一些问题

由于对配合物稳定常数概念把握的欠准确，在认识和解释一些有关配合物的化学现象时，难免会产生某些误解。

（一）配合物稳定常数大小并不能反映出配合物是否容易解离

许多人都认为，配合物稳定常数大，起码能表明配合物会更难解离。其实还真的未必总是如此。即使是对配合物类型相同、配离子和配体浓度也都相同的两个体系也是如此。

这是由于，配合物是否容易解离通常取决于逐级稳定常数中的最末一级稳定常数的数值。讨论配合物的解离时，应该把配合物看做是一个多元弱酸，其解离的难易主要取决于其第一级解离，而这第一级解离的解离常数就是最末一级稳定常数的倒数。但对不同的配合物来说，其K稳与最末一级稳定常数间并不存在正比例的关系。即，在与另一配合物比较时，尽管某配合物的K稳较大，但其最末一级稳定常数的值却未必也能较大。

直观地，由如下的“某些配离子逐级稳定常数的对数值表”（下表），就可以看出，K稳与配合物是否容易解离并无直接的关系。

为此，可用上表中某两个配合物的相关数据来进行一下简单地计算，用计算结果来说明问题。

例1.，计算[Cu(NH₃)₄] ²⁺及[Hg(NH₃)₄] ²⁺的第一级解离常数。

解：由上表查得[Cu(NH₃)₄] ²⁺的lgk₄=2.14，即k₄=1.4×10²。因而其第一级解离常数=1/ k₄=7.2×10^-3。

由上表查得[Hg(NH₃)₄] ²⁺的lgk₄=0.78，即k₄=6.0。因而其第一级解离常数=1/ k₄=0.17。

后者的第一级解离常数是前者的20多倍，说明[Hg(NH₃)₄] ²⁺比[Cu(NH₃)₄] ²⁺更容易解离，即[Hg(NH₃)₄] ²⁺更“不稳定”。

但[Hg(NH₃)₄]^{2 +}的“K稳”值，比[Cu(NH₃)₄]²⁺要大得多。所以说，“K稳”值大并不能表示配合物“不易解离”。

从上表中还能看出，虽然[Hg(NH₃)₄]²⁺与[Ag(NH₃)₂] ⁺属于不同类型的配合物（后者为1：:2型），但也不妨碍用配离子的最后一级稳定常数来判断其易解离的程度。由于[Ag(NH₃)₂] ⁺的lgk₂（最后一级稳定常数为3.96）远大于[Hg(NH₃)₄] ²⁺的lgk₄，所以 [Ag(NH₃)₂] ⁺也比[Hg(NH₃)₄] ²⁺难解离，尽管[Hg(NH₃)₄] ²⁺的K稳更大一些。

换一个角度，从K稳值较大的[Ni(NH₃)₆]²⁺来看，其lgk₄=0.08（k₄略大于1，为1.2），这个数据就是告诉我们，当体系中游离的[NH₃]=1.0 mol·L^-1时，体系中会有[Ni(NH₃)₆²⁺]：[Ni(NH₃)₅²⁺]=1.2：1，意味着有约45%的[Ni(NH₃)₆]²⁺会解离。当[NH₃]小于1.0 mol·L^-1时，[Ni(NH₃)₆]²⁺会解离的更多。

这些计算和分析都说明，无论什么类型的配合物，在一般的情况下，都是要用其最后一级稳定常数来反映配合物是否更容易解离。最后一级稳定常数值较大的配合物才更难解离。

（二）配合物稳定常数相对应的化学反应方程式并不都是真实的

对[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子来说，其稳定常数，对应的化学反应式为Cu²⁺ + 4NH₃= [Cu(NH₃)₄]²⁺。

在分析化学问题时，大家一定要十分注意，虽然在有某配合物存在、或有某中心离子及其配体共存的体系中，配合物稳定常数作为一个热力学数据都是严格适用的。但与配合物稳定常数对应的化学反应方程式并不见得就是一个真实的化学反应方程式。换句话来说，在这个所谓的化学反应方程式中的化学计量数，并不总是能反映出各物种间物质的量的真实变化情况。

如，在20 ml含有0.1mol·L^-1 Cu²⁺的溶液中，加入20 ml 0.1mol·L^-1 的NH₃水，计算体系中[Cu(NH₃)₄²⁺]的量。这时显然就不能直接用的[Cu(NH₃)₄] ²⁺的“K稳”及其对应的化学反应方程式来讨论问题。因为，在这一情况下NH₃的量仅能够使Cu^{2 +}完成其第一级形成过程、能都变成[Cu(NH₃) ]²⁺。这时，既不能直接用“K稳”来讨论问题，同时也不存在变化量[Cu(NH₃)₄²⁺]： [Cu²⁺ ]： [NH₃]=1:1:4的比例关系。

又如，计算0.1 mol·L^-1 [Cu(NH₃)₄]SO₄的溶液中，Cu²⁺和NH₃的浓度。由于只有其第一级与第二级解离还较显著，这时显然也没有变化量[Cu(NH₃)₄²⁺]： [Cu²⁺ ]： [NH₃]=1:1:4的比例关系^[1]。

上两例也告诉我们，当不能直接用“K稳”值来解决问题时，与配合物稳定常数对应的化学反应方程式也就不是一个真实的化学反应，这时反应式中的化学计量数也不能反映出各物种间的物质的量的真实变化情况。

反之，当配合反应进行的很完全，或配合物解离的很完全时，不但可以直接用“K稳”值来解决问题，同时其对应的化学反应方程式也是一个真实的反应。

如，在20 ml含有0.1mol·L^-1 Cu²⁺的溶液中，加入20 ml 2.0mol·L^-1 的NH₃水。这时，NH₃大大的过量，反应会进行的很完全。这时，[Cu(NH₃)₄²⁺]增加与[NH₃]的减少就有1:4的关系。

又如，往某浓度的[Cu(NH₃)₄]²⁺溶液中，加入足量的S^2-。由于反应Cu²⁺ + S^2- =CuS 进行的相当完全，反应[Cu(NH₃)₄]²⁺= Cu²⁺ + 4NH₃也几乎完全进行。这时，[Cu(NH₃)₄²⁺]减少与[NH₃]增加就有1:4的关系。可分步，或直接用加合出的[Cu(NH₃)₄]²⁺+ S^2- = 4NH₃+ CuS来进行计算。   

在使用类似的平衡常数时也一定要注意这一点。不要因为平衡常数表达式在平衡体系中能成立，就以为相关反应能完全进行。

（三）用配合物稳定常数判断配位反应进行的方向时要注意反应条件

在有的教材中还建议用稳定常数，来判断有如“[Ag(NH₃)₂]⁺+ 2CN^- = [Ag(CN)₂] ^-+ 2 NH₃”的配位反应，进行的方向^[2]。

须知，这种半定量的方法，只是一种“理想”的方法，不能只是看配位反应平衡常数数值的大小。在实际使用时，一定还要结合反应条件来具体分析。

如，很典型的KCl晶体使Fe(SCN)₃溶液血红色褪去的实验。如果只考虑反应Fe³⁺+ 3SCN ^- = Fe(SCN)₃，血红色是不可能褪去的。

考虑到FeCl₃也是一个配合物FeCl₃ + 3KSCN = Fe(SCN)₃ + 3KCl，实际这是一个不同配体间争夺中心离子的配位平衡问题。

为进行定量地讨论，查得配合物稳定常数的数值如下：

配位体	金属离子	logβ1	logβ2	logβ3	logβ4	logβ5	logβ6
Cl-	Fe(Ⅲ)	1.48	2.13	1.99	0.01
SCN-	Fe(Ⅲ)	2.21	3.64	5.00	6.30	6.20	6.10

（其中logβn为配合物的累积稳定常数的对数值）

将部分数据换算为配合物的累积稳定常数，有：

配位体	金属离子	k1	β2	β3	β6
Cl-	Fe(Ⅲ)	3.0×10	1.3×102	9.8×10	1.0
SCN-	Fe(Ⅲ)	1.6×102	4.4×103	1.0×105	1.3×106

这样，上反应的平衡常数为：

。

如果是将Fe(SCN)₆的稳定常数代入，反应的平衡常数更可以达1.3×10⁴。于是一些人认为即使加入KCl晶体，该配位反应的逆反应也无法进行，只能用盐效应来解释KCl晶体的褪色作用。

但，不考虑实验的实际条件，仅凭总反应的平衡常数大小就做出反应无法逆向进行的结论，是过于武断的。

实际上可分析和计算为：

在“混合10ml 0.01 mol·L^-1FeCl₃溶液和10ml 0.01 mol·L^-1KSCN溶液”的参照反应中，总的SCN ^-的量本来就不多（都游离出来也就是0.005 mol·L^-1），而FeCl₃能存在。这时，反应方程式实际为FeCl₃ + SCN^- = FeSCN²⁺ + 3Cl^-，反应的平衡常数为

当加入KCl晶体能使溶液中Cl^-浓度很大时（如[Cl^-]=3.0 mol·L^-1），设平衡时[FeSCN²⁺]=x。则近似有[FeSCN²⁺]=0.005- x，[SCN^-]=0.005- x。

由,

可解得[FeSCN²⁺]=x=2.9×10^-7（mol·L^-1）。

考虑到KCl在水中要达到4.6 mol·L^-1时才饱和。此时 [FeSCN²⁺]还会更小。即，理论分析的结果应该是：加入的KCl晶体可使上述配位平衡逆向移动，并将原溶液的血红色褪尽。这里根本不用考虑所谓盐效应的影响。

可见，只有考虑到配合物FeCl₃的存在，同时也仔细分析了反应条件的影响，才能对反应现象給出合理的解释。

参考文献

[1] 伍伟夫. 一道计算配合物溶液中相关离子浓度的例题，化学原理补正博客

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）高等教育出版社.1992年