有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题

人们通常用溶度积来描述难溶电解质在水溶液中存在的沉淀-溶解平衡。但难溶氢氧化物在水溶液中的实际溶解过程是相当复杂的。在用溶度积来描述这个过程时，一定要对溶度积概念的适用范围有一个清晰的了解。

一、溶度积是一个化学热力学常数

一般化学数据手册中所载的溶度积都是化学热力学常数。

这从两个常见的无机化学练习题中就可以得到佐证（此文讨论的是难溶氢氧化物，本应以氢氧化物为例，但难溶氢氧化物的相关数据很难查到。且有关一般难溶盐的讨论也不会影响溶度积的本质）。

例1，查标准生成自由能数据表，有AgCl、Ag⁺、Cl^-的标准生成自由能分别为-110、76.98、-131.3(kJ·mol^-1)。

对反应AgCl(s) = Ag⁺(aq) + Cl^-(aq)，有ΔrG⁰ = 76.98 + (-131.3) – (-110) = 55.7(kJ·mol^-1)。

由化学反应等温式ΔrG⁰ = -RTlnK，有55.7×1000 = -8.314×298×lnK。

可求得K = 1.74×10^-10。与溶度积常数表中AgCl的Ksp= 1.56×10^-10，没有显著的差别。

例2，由标准电极电势表中查得，Ag⁺ + e^- = Ag 的Ф⁰ = 0.7996V ，

而AgCl + e^- = Ag + Cl^- 的Ф⁰ = 0.2223V。

就前一简单电极反应写出能斯特方程，用其来描述后一复杂电极反应所涉及的体系。

当后一体系处于标准态时，其电极电势为0.223，[Ag⁺] = Ksp（因[Ag⁺] = Ksp /[Cl^-]，而这时[ Cl^-] =1(mol·L^-1)）。

将这些数值代入该能斯特方程，有。

由此可求得Ksp = 1.77×10^-10。与例1的结果有很好的吻合度。

这两个例子说明，虽然通常写的是Ksp(AgCl)= [Ag⁺][ Cl^-]，这样的溶度积表达式，但溶度积实际上属于标准平衡常数、也就是化学热力学平衡常数的范畴。

严格地说，溶度积表达式中的各乘数项都应该是活度，而不是浓度。所谓的溶度积，其实是个活度积。只有在溶液的浓度较稀，离子相互间作用很小时；或对计算结果的精度要求较低时，才能用浓度来代替活度。

二、多元难溶氢氧化物在水中也会分步电离

由于在定量地讨论难溶电解质在水中溶解情况时，只能用溶度积常数为工具，只能用由溶度积所规定的沉淀-溶解平衡“反应式”来描述其溶解过程，所以初次接触溶度积概念的学生，多会产生出一些疑惑。

有如Pb(OH)₂这样的难溶氢氧化物，难道就真是按其关联的“沉淀-溶解平衡”Pb(OH)₂ (s) = Pb²⁺ (aq)+ 2OH^-(aq) 的形式一步来完成溶解及电离的？难道Pb(OH)₂就真的不能分步电离？

面对“多元弱碱的几级电离常数多比较接近”这样似是而非的解释，学生虽然似懂非懂，但也就都不再继续深究下去了。

只有在看到“配合物的积累平衡常数表”（摘取部分羟基配合物的数据如下），并仔细判读一下其内涵时，我们才得以知道多元氢氧化物溶解过程的全部真相^[1]。

由上表不难分析出如下的一些情况及结论：

1，可以直接看到（有如第一行数据反映出来的），Zn²⁺(aq)、Zn(OH)⁺ (aq)、Zn(OH)₂(aq)都是可以在水溶液中独立存在的。且由于Zn(OH)₂的两性，还可能有Zn(OH) ₃^-(aq)、Zn(OH)₄^2- (aq)离子存在。

2，金属离子的羟基配合物既然能够逐级形成，那么多元碱的逐级解离就一定会存在。因为从化学平衡的角度看，生成与解离描述的都是同一个过程，只是观察的角度有别，互为逆反应罢了。多元难溶碱在溶解时，无例外的都会分步解离。

3，可以估计或计算出一些多元难溶碱的各级解离常数的大小。

因为作为羟基配离子的第一级形成常数，其倒数就是对应氢氧化物的最后一级解离常数。

如表中第二行的第一个数据k₁，实际关联的反应是Pb²⁺ + OH^- = Pb(OH) ⁺。而其逆反应Pb(OH)⁺ = Pb²⁺ + OH^-，就是Pb(OH)₂的第二级解离常数Kb₂。从而有Kb₂ = 1/ k₁，及lgKb₂ = - lgk₁= -7.82。

而Pb(OH)₂的Kb₁，则与配合物的第二级形成常数(k₂)有关。虽数据表中给出的是累积形成常数，但与Kb₁的关系也不复杂。由lgk₂= lgβ₂ - lg k₁ = 10.85 – 7.82 = 3.03 ，及Kb₁ = 1/ k₂，可以看出lgKb₁ = - lgk₂= -3.03 。

与前面得到第二级解离常数lgKb₂ = -7.82相比较，作为Pb(OH)₂第一级解离常数的lgKb₁ = -3.03显然要更大一些（两者相差在10⁴倍以上）。

更直观地，可以将上列数据换算为Kb₁= 9.3×10 ^-4、Kb₂= 1.5×10 ^-8。

为验证上面计算出的两级Pb(OH)₂解离常数的可靠性，又从其它化学数据表进行了一番“搜索”。在这本化学手册中又查到Pb(OH)₂的pKb₁ = 3.02（与前面算出的-3.03有很好的吻合度）。在另一手册^[2]中查到[Pb(H₂O)n]²⁺(水合铅离子)的pKa= 7.3，折合为Ka= 5.0×10 ^-8，对应的Kb₂ = 1×10^-14/ 5.0×10 ^-8= 2.0×10 ^-7（与1.5×10 ^-8虽有比较大的误差，但考虑有可能是来自于不同的数据体系，还是有参考价值的）。这些数据都说明，多元难溶碱是要逐级解离的。

并且，从Pb(OH)₂的两级解离常数、及其它羟基配合物的多级生成常数数据看，多元难溶氢氧化物的各级解离常数间并不一定有“相互相差不大”的情形。

可以认为，与常见的多元弱酸的电离有一定的相似性，多元难溶氢氧化物也是会分步电离的。

4，对难溶电解质的溶解过程有必要加以认真地剖析。

由Pb²⁺羟基配合物的lgβ₂= 10.85，可以直接得到其k₁·k₂= 7.08×10¹⁰。这样，就有……（1）

与Pb(OH)₂已知的溶度积Ksp = [Pb²⁺] [OH^-]² = 1.2×10^-15相比较。可知两个数值间差了8.6×10^-5。同时，两表达式间差了一个Pb(OH)₂(aq)项。

可以想象的到，溶度积描述的是一个，比只简单考虑逐级解离，还要复杂的过程。应该对这个过程进行更细致地剖析。

三、溶度积与溶解平衡常数

上面有关Pb(OH)₂两级电离常数的（1）式，及Ksp的表达式，都是很严格的数学式子。这样就可以将其进行比较，及相关的推导。

从（1）式可以直接得到[Pb²⁺] [OH^-]² = Kb₁·Kb₂·Pb(OH)₂(aq) =Ksp。

这样，考虑到Pb(OH)₂(aq)在溶液中的真实存在（溶液中未发生解离的以水合Pb(OH)₂形式存在的离子分子），就应该承认还有一个难溶电解质单纯溶解（并不电离）的过程，并用可逆“反应式”Pb(OH)₂(s) = Pb(OH)₂(aq)来描述。

该平衡常数表达式应写为。

因，所以有（溶液中离子间的相互作用很弱时，可以认为Kr= [Pb(OH)₂(aq)]）。可将Kr称为Pb(OH)₂的溶解平衡常数。

这样，由式（1）就可以写出Pb(OH)₂的溶度积

    ……（2）

式（2）指出，对某难溶电解质来说，溶度积是其溶解平衡常数与逐级解离常数的乘积。这也意味着溶解平衡常数是一个相当重要的概念。

讨论难溶电解质在水溶液中沉淀-溶解平衡，要涉及到溶解平衡常数的概念。这是在某些教材中已经涉及到了^[3]。

这样，对固体Pb(OH)₂，其Pb离子在水溶液中应该有三种存在形式：溶解在水中且未解离的Pb(OH)₂(aq)、以离子形式出现的Pb(OH) ⁺及Pb²⁺ 。涉及的有三个平衡：

即，第一级解离Pb(OH)₂(aq). = Pb(OH) ⁺ (aq)+ OH^- (aq)、

第二级解离Pb(OH) ⁺ (aq) = Pb²⁺ (aq)+ OH^-(aq)外，

还有一个单纯、简单的溶解平衡Pb(OH)₂(s) = Pb(OH)₂(aq)。

    总之，与溶度积相关的是一个有多重平衡的体系。从物种的类别看，除简单离子外，还包括离子分子和较复杂离子（如上例中的Pb(OH)₂(aq).及Pb(OH) ⁺ (aq)）。

四、溶度积常数表达式的含义

要清楚Pb(OH)₂溶度积的含义，最简单的就是与多元酸H₂S，作一个比较。

H₂S是要分两级来电离的。这已是大家都清楚的一个“定论”。但在已知[H₂S]及[H⁺]的情况下，是常常要用有如下式（3）的多重平衡表达式来计算[S^2-]的：

      ……（3）

与该平衡常数表达式对应的“方程式”为H₂S(aq) = 2H⁺ (aq)+ S ^2-(aq) ……（4）

在涉及这个问题时，教师都要强调如下几点：

式（4）并不是一个真实存在的“方程式”。 它无法掩盖H₂S是分步电离的事实。在溶液中并不存在[H⁺]：[S^2-] = 2:1的化学计量数间的关系。

式（4）只是起到了一个帮助大家记忆式（3），这个重要的平衡常数表达式的作用。只是为了可以方便地写出式（3）左端各浓度项的幂指数，及式（3）右端的常数是酸的Ka₁与Ka₂的乘积。

而式（3）这一平衡常数表达式，也只有在[H₂S ]、[S^2-] 和[H⁺]，这三者间，有两个数值已知的情况下，才用其来求另一个数值。

 

为能方便地与难溶多元弱碱的溶度积进行相互间的对比，可以将式（3）进行如下的变换：

当H₂S的分压为1amt时溶液中的[H₂S]也是一个常数（等于其溶解度0.1 mol·L^-1）。这样式（3）也有如下的形式：Ksp′= [H₂S]·Ka₁·Ka₂=[H⁺]²·[S^2-]。其左端仍为一个常数，且表现形式与作用与溶度积完全相当，可以称为“拟溶度积”。当然“拟溶度积”只能用于，在这种被H₂S饱和体系中，已知[S^2-]时计算[H⁺]，或在已知[H⁺]时计算[S^2-]。

这样看来Pb(OH)₂与H₂S，在水溶液中的表现是极为相似的：

因为，在有如Pb(OH)₂的水溶液中。也有未解离的水合Pb(OH)₂，有一级解离产生的Pb(OH)⁺ ，有二级解离产生的Pb²⁺ (aq)。

Pb(OH)₂ (s) = Pb²⁺ (aq)+ 2OH^-(aq)，根本就不是一个真实存在的“方程式”。它只能起帮助我们正确地写出与其相关的溶度积常数的表达式（Ksp = [Pb²⁺] [OH^-]²）的作用。

溶液中也不会有[OH^-]：[Pb²⁺] = 2:1，这样的化学计量数间的关系。

这样看来，溶度积常数的一般使用条件应该是：在已知金属离子浓度、或酸根（或氢氧根）浓度的情况下，用来求另一离子浓度。

五、有关难溶氢氧化物溶解平衡常数的计算

由于溶解平衡常数的概念还远未被大多数人认识，所以有关难溶化合物的溶解平衡常数计算方法及数据，更是从没有见到过。

而由上面分析和计算所用的数据，是能够很方便地求出Pb(OH)₂的溶解平衡常数的。所以，索性再将Pb(OH)₂的溶解平衡常数也计算如下，以供参考。

将相关数据代入式（2），有。

应该认识到，这是一个不小的数值（已经比10^-5大，并接近10^-4mol·L^-1）。

难溶氢氧化物的溶解平衡常数既然这么容易就可以计算出来，索性再计算一些难溶氢氧化物的溶解平衡常数，如下表：

         

这些化学物种的溶解平衡常数虽然都不大，但可以明显地看出，溶解平衡常数对难溶氢氧化物在水中溶解度的计算会有不小的影响。

六、有关难溶氢氧化物在水中溶解度的计算

 难溶氢氧化物在水中的存在形态（物种类别及物种数）及相互间的平衡关系既然都是已知的了，那么就可以进行其在水中溶解度的计算了。

例3，计算Pb(OH)₂在水中的溶解度。

解1：用目前一般人对溶度积的理解来进行计算，即[Pb²⁺] ：[OH^-]= 1：2。

这样对Pb(OH)₂(s). = Pb ²⁺ (aq)+ 2OH^- (aq)，有

S·(2s)² = Ksp= 1.2×10^-15。

由此可得S = [Pb²⁺ ] = 6.7×10^-6(mol·L^-1)。

为判断这一计算结果的合理性，可以将其与实测的溶解度数据相比较。

查得Pb(OH)₂的溶解度S=0.016g/100 g (H₂O) ^[1]。将其换算为物质的量浓度为0.016×10÷（207+2×17）=6.6×10^-4(mol·L^-1)。

可以看出，解1算出的溶解度（6.7×10^-6），差不多只是实测值（6.6×10^-4）的百分之一。两者相差过大，说明解1的解题思路和计算结果都是错误的。

解2：比照多元弱酸的情况来进行讨论。即弱碱也是要分步进行解离的。

通过上面对H₂S的分析可知，解题的关键在于，要知道在溶液中以离子分子形式存在的Pb(OH)₂(aq)浓度，然后再考虑其分步电离。为此就要用到，某难溶氢氧化物的离子分子浓度=其溶解平衡常数=Kr，这样的概念。

所以，实际计算的第一步应该是确定溶液中的Pb(OH)₂(aq)浓度。

为此，应查得Pb(OH)₂的Ksp= 1.2×10^-15，第一级解离常数Kb₁= 9.3×10 ^-4、第二级解离常数Kb₂= 1.5×10 ^-8。

由式（2），即，可以计算出Kr = 8.5×10^-5，

第二步，比照多元弱酸溶液中[H⁺]的计算，Pb(OH)₂(aq)的第一级解离应该是主要的。可以求出这级解离产物的浓度。

对Pb(OH)₂(aq). = Pb(OH) ⁺ (aq)+ OH^- (aq)，其Pb(OH)₂(aq) = Kr = 8.5×10^-5。当Pb(OH)₂(aq)很小时，只能用近似式进行计算[OH^-]，有    可算得[OH^-]=7.8×10^-5(mol·L^-1)。

将这一[OH^-]代入第一级解离常数的表达式：

可解得[Pb(OH) ⁺]=1.0×10^-3(mol·L^-1)

这意味着，溶液中[Pb(OH) ⁺]的浓度已远大于[Pb(OH)₂(aq)]的浓度（两者相差近12倍）。

第三步，在已知第一级解离结果的基础上，计算第二级解离的结果。

由于溶液中的[OH^-]，与Kb₂相比较，已足够的大（如相差不大，则可能要解高次方程）。可继续用一般的方法来独立讨论第二级解离的情况：

对Pb(OH) ⁺ (aq) = Pb²⁺ (aq)+ OH^-(aq)，有    。

    可解得[Pb²⁺] = 1.9×10 ^-7。

这样固体Pb(OH)₂在水中的溶解度

S = [Pb(OH)₂(aq)] + [Pb(OH)⁺(aq) ] + [Pb²⁺(aq)] = 8.5×10^-5 + 1.0×10^-3 +  1.9×10 ^-7  = 1.1×10^-3(mol·L^-1)。

 这可能会出乎大多数人的意料，Pb(OH)₂在水中的溶解度，竟主要是由 [Pb(OH)⁺(aq) ]贡献出来的。而[Pb²⁺]只差不多是前者的万分之一。

这一近似计算及结果的合理性，可以用如下的计算加以验证。

解2的Pb(OH)₂溶解度计算值（1.1×10^-3 mol·L^-1），与实测值(6.6×10^-4)相比较，为其1.7倍左右。虽较解1有改进，还不够令人满意。

解3：考虑溶液中的自身争夺质子反应。

由上面的“配合物的积累平衡常数表”第2行的数据可以看出，在Pb²⁺与OH^-的配离子逐级形成常数中，k₂与k₃是非常接近的。

（lg k₁= 7.82，k₁=6.6×10 ⁷；

lgβ₂=10.85，lg k₂= lgβ₂ -lg k₁= 10.85-7.82=3.03，k₂=1.1×10 ³；

lgβ₃=14.58，lg k₃= lgβ₃ –lgβ₂= 14.58-10.85=3.73，k₃=5.4×10 ³）。

对2Pb(OH)₂(aq). = Pb(OH)⁺ (aq)+ Pb(OH)₃^- (aq)，有

。

因这一反应的平衡常数较大，Pb(OH)₂的自身争夺质子反应进行的很可观，可以认为在溶液中[Pb(OH)⁺] =[ Pb(OH)₃^-] 。

再将前面已知的Pb(OH)₂(aq) = Kr = 8.5×10^-5，也一起代入上式。

有[Pb(OH)⁺] =[ Pb(OH)₃^-]=1.9×10^-4(mol·L^-1)。

这样由，

或，均可解得溶液中

[OH^-]= 4.1×10 ^-4(mol·L^-1)。

对k₁的表达式，可解得

[Pb²⁺] = 7.0×10 ^-9(mol·L^-1)。

Pb(OH)₂的溶解度为：S=[Pb²⁺(aq)] + [Pb(OH)⁺(aq)]+ [Pb(OH)₂(aq)] + [Pb(OH) ₃^-(aq)]

=7.0×10 ^-9+1.9×10^-4+8.5×10^-5+1.9×10^-4=4.7×10^-4。

与实测值6.6×10^-4比较，解3的结果有-28%的误差。误差均小于解1及解2。所以解3还是比较可信的。

从这一例题可以得出这样的结论，在只知道某难溶氢氧化物的溶度积的情况下，是不可能计算出它在纯水中的溶解度的。出这种题让学生来计算，不但与实际过程相去甚远，还是对溶度积概念的一种混淆。可惜目前这种类型的计算题，在无机化学和普通化学教学中还经常可以看到。

从解3不难看出，计算难溶氢氧化物在水中的溶解度，起码要知道溶度积及其各级解离常数，或是知道该物质的溶解平衡常数及各级解离常数。并认真分析清楚溶液中哪个是有引领作用的平衡，要在这样的前提下来解题。

对基本无两性的难溶氢氧化物，可能按解2的方法就可以了。而对有两性的难溶氢氧化物，则要用解3的解题思路。

七、有关难溶氢氧化物固有溶解度的计算

有关某难溶电解质的固有溶解度的数据及其计算方法是很难看到的。但上面的计算结果使我们有了计算固有溶解度的方法。

固有溶解度指的是除简单离子外，其余含有该离子各物种的总浓度^[3]。

 

对Pb(OH)₂而言，固有溶解度就是除了[Pb²⁺]之外的，溶液中[Pb(OH)⁺(aq)] 、[Pb(OH)₂(aq)]与[Pb(OH)₃^-(aq)]之和。

即，Pb(OH)₂的固有溶解度溶解度S⁰=[Pb(OH)⁺(aq)]+[Pb(OH)₂(aq)]+[Pb(OH)₃^-(aq)]。

 

这样由例3解3的结果，不难知道，Pb(OH)₂的固有溶解度

S⁰= 1.9×10^-4 +8.5×10^-5 + 1.9×10^-4 = 4.7×10^-4(mol·L^-1)。

并可以知道，对Pb(OH)₂而言，其溶解度几乎都是由固有溶解度贡献出来的（因为[Pb²⁺] 只有微不足道的7.0×10 ^-9）。

像Pb(OH)₂这样的难溶氢氧化物，其在水中的溶解度，就等于其固有溶解度。

参考文献

[1] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册第一分册（第二版）. 化学工业出版社.1997年

[2] [英]J·G·斯塔克. H·G·华莱士著.化学数据手册. 石油工业出版社.1980年

[3] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）高等教育出版社.2006年