酸碱溶液[H⁺]近似计算公式适用范围的数学推导

在无机化学和分析化学教学中，关于酸碱溶液中[H⁺]的计算，通常都用相对更简单一些的近似公式来解决。

与精确式不同，所有近似计算公式都是在忽略某些因素的前提下才能得到的，所以自然都有一定的适用条件。超出其适用范围来选用某近似计算公式，就会产生过大、甚至是不能允许的计算误差。所以在选用某近似计算公式时，一定要先判断清楚，这一体系是否符合该近似计算公式的使用条件。

可惜的是，对众多的酸碱溶液的[H⁺]近似计算公式来说，对其使用条件的研究还很不够。纠其原因，主要有以下几个方面：

认为在这方面的研究没有意义了。早在30年前计算机就已被用于教学，用计算机可以比较容易地得到酸碱溶液中[H⁺]的精确数值解。这就让许多人得出了近似计算将过时，这方面研究无用的判断。但事实是，这些近似计算公式现在还出现在教材中，而一些不严谨、甚至是错误的说法还在不断被重复着。

研究的难度大也是一个原因。由于酸碱溶液涉及的物种类别很多（一元酸、多元酸、两性物质等），可变因素变动的范围大（涉及的公式数量多），研究中计算的工作量也大（必须要解高次方程），因而要想把各方面问题都要研究清楚，对一个人、甚至是几个人来说，都是不太可能的事情。但只要每人研究一点，持之以恒、聚沙成塔，这项工作总会有完成的那一天。

更为主要的是，人们还没有找到较好的研究方法。不清楚应该用什么工具来进行这方面的研究。

本文就是针对“工具”问题而写的。只有让更多的人掌握先进的研究工具，“聚沙成塔”的日子才能早日到来。

一、近似计算公式使用条件研究的老方法及其局限性

对近似计算公式使用条件的讨论，一般是从两个方面来进行的。一是用误差分析的方法，一种是用计算机计算出具体数值的归纳统计法。

下面以一元弱酸的最简式为例，看看这两种研究方法是如何进行的。

（一）误差分析的方法及局限性

一元弱酸溶液氢离子浓度计算的最简式为。在计算误差不大于2%时，一般认为其适用条件为c / Ka≥500，且cKa≥20Kw。

误差分析的方法并不复杂。但要从以下两个方面来进行。

1.      c / Ka≥500的由来

在酸的解离常数(Ka)不很小，浓度(c)不很稀时，水的电离可以忽略不计。而可以只考虑算酸分子的电离HA=H⁺+A^-，其表达式也有足够的精度（其实这就是近似式）。其具体的计算式子为。

所谓最简式的计算误差，就是用最简式计算出来的[H⁺]，与上面近似式计算出来的[H⁺]，进行比较。这样有式子。

考虑到最简式是用较大的c替代[HA]，只能造成正误差。其误差不大于+2%，可以被表述为。这就是讨论最简式计算误差的一个式子。

将上式进行移项、平方等步骤的处理，最终有c / K a≥640。

可以看出，通常的c / Ka≥500的说法，是不严格的，不能保证最简式的计算误差都不大于2%。

同上，不难计算出对误差不大于5%的情况，有c / K a≥126。通常说的c / Ka≥100，也不能保证最简式的计算误差都小于或等于5%。

2.      cKa≥20Kw的由来

在cKa已很小，处于cKa与Kw可比较的区域时，最简式实际是由极稀极弱式（这时该式有足够的精度、与精确计算结果相差极小）化简而来的。  

当要求计算结果相差正好等于2%时，实际是让（左端分子项是最简式计算出的[H⁺]，比分母要小，右端是相差2%的意思）。

由上式可整理出9604（cKa + Kw ）=10000 cKa，进而得396cKa=9604Kw、cKa=24.4Kw。

通常的要求cKa≥20Kw可能是为了好记忆的缘故，但在这一边界实际已有大于2%的误差。其实，对要求误差不大于2%的情况，还是取cKa≥25Kw较好（也不难记）。

至于cKa≥10Kw的条件，通过计算可以知道，则是给5%留下了一些余地。

3.      误差分析法的局限性

对一元弱酸来说，用误差分析法讨论最简式的误差，其可信度是值得怀疑的。一点有二。

一是，用以与最简式进行比较的标准是近似式及极稀极弱式。在所讨论的情况下，这两式都有足够的精确度吗？如果比较的依据还不够精确或有变化，则结论肯定也会是不准确或有局限性的。

其二，最简式在忽略水的电离、会产生负误差的同时，还要同时忽略掉解离的酸分子，会造成正误差。在酸常数及浓度均有很大变化范围的情况下，肯定会有两者共同影响的情况。如上的误差分析法，对此将束手无策。

从最终结论也可以看到一个矛盾。将c / Ka≥500与cKa≥20Kw两直线在pc-pKa图上画出就知道，两直线会相交，而形成一个闭合的区域。而最简式的使用范围，一边既然是有正误差的线、一边是负误差的线，中间就一定有一条可以无限延伸的无误差线。即最简式的适用范围是一个不可能闭合的区域。从数学角度看，通常的c / Ka≥500与cKa≥20Kw条件，也不会是完整和严格的。

（二）统计的方法及局限性

考虑酸常数及浓度均可在很大的范围内变化，如分别用坐标轴表示酸常数和浓度，就可以构成一个很大的平面区域。在这个区域内任取一个点，就是一个酸常数（Ka）及浓度（c）都有定值的酸体系。用计算机根据精确式计算出该点所代表体系的[H⁺]、再用最简式计算出该点的[H⁺]。就可以计算出这两个[H⁺]间误差的确切值。

当取的点很多时（如770个点），其中就会含有足够多的误差为2%的点。将这些点连接起来你，可以得到一条曲线，进而给出其曲线方程。用这样的方法同时还可能得到误差为5%的曲线^[1]。

其不足是，虽然取的点很多，但终归其数目是有限的，属于指定误差的点则更有限，计算的效率低下。另外一方面就是，从结果看、误差曲线的一些变化细节并没有被完全表现出来。

总之，这种方法也算不上是可信、细致和最终的解决近似计算公式适用条件的办法。

二、讨论[H⁺]近似计算公式误差的新方法

其实在已知某溶液[H⁺]精确计算式及某近似计算式的前提下，再讨论近似公式的计算误差，从数学的角度看，应该是一件很容易的事情。

（一）代入法的提出

由于精确式是说明溶液中[H⁺]、酸常数Ka，酸溶液分析浓度c，三者关系的一个数学式子，是[H⁺]、Ka与c的函数关系式。而在任何一个近似计算公式中，[H⁺]同样也是Ka与c的函数。

这样，只要将某近似计算公式的[H⁺] 的表达式，乘以一个所讨论的误差修正值（定为a），然后再代入精确式中，就可以得到一个只有a、Ka与c的方程（消掉了精确式中的[H⁺]）。如指定出一个a的值（根据我们所需的误差是2%、还是5%、或其它的误差值）、则方程只含有Ka与c了。当然，这是一个只含有Ka与c的比较难解的高次方程。

只要解出这个方程，找出Ka与c的关系，这一结果就是近视计算公式适用范围边界上的一个点。找出足够多的这样的点，就是近似式适用条件问题的终极解决。所以是值得试一试的。

为此可用如下的方法来解这个方程：规定一个指定的c值，代入高次方程，由这个只有一个未知数Ka的方程就可以解得到一个确定的Ka。再规定另一个的c值，代入高次方程，解出又一个Ka。如此反复。

由一系列c值得到足够多的Ka后，就可以用列表、或作图（如pc-pKa图）的方式，将近似计算公式的误差与Ka、c间的关系全面、精细地反映出来。

当然，为减少无谓的计算，在c与Ka成直线关系的区间内，c的值可以取得稀疏一些。而在c与Ka的关系比较复杂的部位，点可以取得密集一些，使精度进一步提高。

可以将这种确定近似计算式使用范围的方法，称为“代入法”。

（二）一个讨论的实例（以一元弱酸最简式为例）

由于公式推导和计算过程所涉及的代数式都很长，有一个符号或数值弄错了，很可能就会前功尽弃，所以对每一个字母、符号和数值都要十分仔细。

1.      误差修正值（a）的取值

首先要指出的一点是误差修正值，并不就是计算误差。

计算误差是很好理解的，在前面已用过。将其用符号b来表示。其表达式为。

为得出误差修正值与计算误差的关系，要将上式进行适当地整理。去掉百分号，上式可写为。移项后有。最后得：。

从最后一个式子可看出，近似值要除以（b+1）后，才能替代精确值。所以误差修正值

对最简式的近似计算误差，要从正误差及负误差这两个方面来讨论。

这样当b= +2%时，a = 1/1.02；当b= -2%时，a = 1/0.98。

当b= +5%时，a = 1/1.05。

2.      计算公式的导出

一元弱酸中[H⁺]计算的精确式为。

最简式为。

当修正误差用a表示时，最简式求出的[H⁺]（即）要乘以a后（得），才能与精确式求出的[H⁺]相等，可以直接代入精确式。

将直接替换精确式中的[H⁺]后，精确式就变为：……（1）

将式（1）进行去根号（两端同时平方、这是最麻烦的），合并同类项的操作。可整理得……（2）

这一式子中的Kw一般取1×10^-14，a要按我们的需要来取固定的值。所以这还是一个关于Ka及c的高次方程。

3. 计算误差为+2%的情况

将有2%的正误差时的a = 1/1.02，及将常温下为定值的Kw（1.0×10^-14），同时代入式（2），有：……（3）  

取c = 1.00  mol·L^-1，代入式（3），有.

将这个有关Ka的三次方程进行再整理后，可解出Ka = 1.57×10^-3

取c = 0.100  mol·L^-1，代入上式（3），可解出Ka = 1.57×10^-4。

取一系列的c，可得到相应的Ka。结果列表如下：

c	1.0	0.1	0.001	1.×10-4	5×10-5
Ka	1.57×10-3	1.57×10-4	1.57×10-6	1.62×10-7	8.83×10-8

由于数值间有数量级的差别，可换算为负对数的形式，有：

Pc	0	1	3	4	4.3
PKa	2.80	3.80	5.80	6.79	7.05

这样就可以可用负对数的数据在pc-pKa图中画出一条最简式适用范围的边界线（在这里不再画）。不难看出在酸的浓度较大时是直线。浓度较小时会弯曲。

4. 计算误差为-2%的情况

当计算误差为2%的负误差时，a = 1/0.98。将其与Kw的1.0×10^-14，一起代入式（2），有：。

    将不同的c值代入上式，并解方程得出Ka如下表所示：

c	1.0	0.1	0.001	1.×10-4
Ka	2.48×10-13	2.48×10-12	2.49×10-10	2.78×10-9

由于数值间有数量级的差别，应换算为负对数的形式，有：

Pc	0	1	3	4
PKa	12.6	11.6	9.6	8.56

用负对数的数据也可以在pc-pKa图中画出适用范围的另一边界线。

最终以表、曲线及数学式子的形式来描述，有关最简式适用条件的讨论就彻底进行完了。

5. 对代入法结果的分析

从用代入法讨论最终得到的结果来看，该方法比本文“一”中介绍的误差分析法及统计法都要更成功。

一是，当酸的浓度不很稀、且要求的误差不大于2%时，代入法得到最简式的适用条件的为c / Ka = 637、及cKa=24.8Kw。而误差分析法得到的是c / K a≥640及cKa=24.4Kw。相互间的微小差别，实际是相互验证了方法的可靠性。两相比较，代入法的结果当然会更精确一些。

这一微小的差别、也从另一个角度说明，在满足酸的浓度不很稀等件时，近似式与极稀极弱式也有很好的计算精度，几乎可以替代精确式来使用。

其二是，与统计法相比较，代入法很容易提高计算的精度。为提高精度，代入法只要多取几位有效数字就可以了。而统计法所取的计算点则要成几何级数的增加。

第三是，在酸的浓度较稀时，误差分析法是无能为力的。而代入法可以把边界线精细地描绘出来（实际是一条曲线）。

总之，代入法得到的是最严谨的数学结果，是问题的终极解决。

参考文献

[1] 林树昌、曾泳淮 酸碱溶液氢离子浓度计算公式的使用条件.化学教育.1984年第1期