强酸溶液[H⁺]近似计算公式使用条件的研究

强酸或强碱溶液中[H⁺]的计算虽经常会遇到，但通常不会有什么困难。因为按照电离理论，强酸或强碱，作为强电解质在水溶液中是会完全电离的。

但在很稀的、水分子的解离不可忽略的情况下，则比较麻烦了。所以在多数教材对其置之不理的情况下，还是有个别教材对这一情况进行了必要的讨论。

一、已有的关于强酸溶液中[H⁺]近似计算的讨论[1]

一些较权威的教材是从以下几个方面来描述这一体系中[H⁺]的计算。

1. 一般。

2. （当要求的计算误差不大于5%）如酸的浓度小于1×10^-6mol·L^-1，大于1×10^-8mol·L^-1时，要考虑水的解离。用来计算。

3. 如酸的浓度小于1×10^-8mol·L^-1，酸的解离可以忽略。

在实际教学中不难发现，这种描述还欠完整和科学。

二、一元强酸溶液[H⁺]计算的精确式和最简式

由于强酸的完全解离，即使考虑水的解离，一元强酸溶液也只是一个很简单的只有一个平衡的体系。

由质子平衡 H⁺ = OH^- + c ，及[H⁺][OH^-]=Kw 可以很容易得到精确式：

 …………（1）

相对精确式来说，认为水不电离时，有

[H⁺] = c …………（2）

这是一个极为简单的式子，当然应称之为最简式。

可以用“代入法”来确定最简式的使用范围[2]。

将误差修正值乘以最简式的表示式，得ac，用其替代精确式中的[H⁺]，有：

        。   

由于最简式忽略了水的电离，所以总有负的误差。当规定误差为5%时，a = 1/0.95。将a及Kw（1.0×10^-14）的值代入上式，可解得：C=4.25×10^-7。

当要求的计算误差为2%时，有C=6.93×10^-7。

当要求的计算误差为1%时，也有C=9.90×10^-7。

可见，如要求C小于1×10^-6mol·L^-1，最简式是连1%的误差也不会有的。这也过于严格了。与对其它近似计算公式的要求相比，也不相称。

如对误差为5%，规定C小于5×10^-7mol·L^-1为使用条件，那会是一个既容易记忆，又有足够精度的标准。

三、关于忽略酸的解离的问题

因为纯水中的[H⁺]是1.00×10^-7mol·L^-1。当允许误差为b时，用精确式计算某酸的[H⁺]，当其值为1.00×10^-7×（1+b）时，就可以将酸忽略掉。

当允许误差为5%时，需计算一下，酸浓度（C）为何值，才能使用精确式计算出的[H⁺]要小于1.05×10^-7mol·L^-1。

即，将[H⁺]=1.05×10^-7代入精确式，由解出C。

解这一方程，得C = 9.76×10^-9mol·L^-1。

即，当C 小于或等于 9.76×10^-9mol·L^-1时，可以认为溶液的[H⁺] = 1.00×10^-7mol·L^-1。

与通常的“小于1×10^-8mol·L^-1”的条件相差无几。说明该条件的科学性与可记忆性俱佳。

当允许误差为2%时，可解得C = 3.96×10^-9mol·L^-1。可规定当酸的浓度低于4×10^-9mol·L^-1时，才可忽略其电离出的氢离子。

四、关于硫酸的问题

其实对于强酸溶液中[H⁺]的计算来说，最难处理的就是硫酸。作为二元强酸的硫酸是经常要遇到的。而大多数教材却都有意“回避”了这个问题。究其原因，可能是这样的体系比较难于把握的缘故。

这一问题难在，一是硫酸有二级解离，二是水解离的影响在什么情况下才必须要考虑。下面就从这两个层面来进行讨论。

首先，要在同时考虑硫酸二级解离及水解离的情况下，给出计算硫酸溶液中[H⁺]的精确式。

  ……（3）

代入水的Kw等于1×10^-14、硫酸的第二级解离常数K₂等于1.20×10^--2，有：

  

近似计算结果的误差，就应该是与这一式子计算得到的[H⁺]比较，而得到的。

（一） 忽略二级解离的最简式

用[H⁺]=c来进行硫酸溶液中氢离子浓度，是大家最愿意使用的。将其称为最简式。可用“代入法”来进行讨论。即用ac来替代精确式中的[H⁺]。

又由于忽略硫酸二级解离及水的解离时，造成的都是负误差。

当允许的误差为2%时，应取a = 1/0.98。这样有：

。

解方程，得C = 0.566 mol·L^-1。

当允许的误差为5%时，应取a = 1/0.95。这样有：

。

解方程，得C = 0.208 mol·L^-1。

可见，最简式只能在硫酸较浓的情况下使用。

对要求误差为2%时，可规定为C ≥ 0.6 mol·L^-1。

对要求误差为5%时，可规定为C ≥ 0.2 mol·L^-1。

（二） 考虑二级解离得到的近似式

由于最简式的计算误差主要来源于，没有考虑到硫酸的二级解离。所以要先构筑一个包括二级解离影响的公式。

对二级解离 HSO₄^- = H⁺ + SO₄^2-,有。

当硫酸的浓度为C、且水的电离可以忽略不计时。若溶液中氢离子的平衡浓度为[H⁺](mol/L)，则[SO₄^2-] = [H⁺]- C、[H SO₄^-] =2C - [H⁺]。将它们代入平衡常数表达式有：

  ，或。

这就是求硫酸溶液[H⁺]的近似式。

其计算式为……（4）

例1、0.100(mol/L)硫酸，。

例2、对0.0100(mol/L)硫酸，。

可见，在0.1(mol/L)硫酸中约有11%的酸分子进行了二级解离。而在0.01(mol/L)硫酸中中，竟有45%的酸分子发生了二级解离。

例3、对1.00×10^-5(mol/L)硫酸，

     。

（三） 二级解离已完全的情况

由上面的例3可看出，在1.00×10^-5 (mol/L)硫酸中约有100%的酸分子都进行了二级解离。已可以用下式来进行[H⁺]的计算。

[H⁺] = 2C，

应将这一式子称为计算硫酸之类二元强酸溶液氢离子浓度的完全解离式，简称“完全式”。

完全式的使用条件也可用代入法讨论如下：

由于在这一硫酸浓度不很稀的情况下，近似式是足够精确的。将误差修正值a乘以完全式，作为近似式的[H⁺]来代入。

当误差修正值a=(1/1.02)时，有

   ,及。

可解得C = 2.48×10^-4 (mol/L)。

即在C≤2.48×10^-4 (mol/L)时，硫酸就已完全解离，可以不再使用近似式，而用完全式。完全式的使用条件可被近似认为是小于2.5×10^-4 (mol/L)。

对要求计算误差为5%的情况，仍用如上的方法，可求得C = 6.54×10^-4 (mol/L)。完全式的使用条件可被近似认为是小于6.5×10^-4 (mol/L)。

（四）水的解离不可忽略的情况

由于没有考虑水的解离，当硫酸的浓度逐渐稀下去，也会产生误差的，完全式将产生负的误差。

考虑到此时硫酸以完全（第二级）电离，可以借鉴一元强酸的讨论结果。将硫酸的浓度C′，当做是一元强酸的2C来看。

当规定误差为5%时，有：C′=2.13×10^-7。即硫酸的浓度低于2.13×10^-7 (mol/L)就必须要考虑水的解离了。

当要求的计算误差为2%时，有C′= 3.47×10^-7。

（四）硫酸的量可以忽略的情况

还可以借鉴一元强酸的讨论结果。将硫酸的浓度C′，当做是一元强酸的2C来看。

当允许误差为5%时，得C = 4.88×10^-9mol·L^-1。或以“小于5×10^-9mol·L^-1”为标准。

当允许误差为2%时，得C = 1.98×10^-9mol·L^-1。可规定当酸的浓度低于2×10^-9mol·L^-1时，才可忽略其电离出的氢离子。

（五）计算硫酸溶液[H⁺]的各公式的使用范围

计算硫酸溶液的[H⁺]共有4个公式。

精确式为：。

近似式为，或。

最简式为[H⁺] = c。

完全式为[H⁺] = 2c

当计算误差为2%时，各式的使用范围如下图：

       

精确式当然适用于任何浓度的硫酸溶液。在要求计算误差不大于2%得情况下，最简式的使用下限为硫酸浓度不低于0.6 (mol/L)。在0.6-2.5×10^-4(mol/L)间最好用近似式。在2.5×10^-4-3.5×10^-7 (mol/L)间可用完全式。在3.5×10^-7-2×10^-9 (mol/L)间只能用精确式。当硫酸浓度低于2×10^-9时，可认为溶液的[H⁺]就是1×10^-7(mol/L) 。

对误差为5%情况，上表中的4个节点依次为 0.2 、6.5×10^-4、2.13×10^-7、5×10^-9。与误差为2%的情况相比较，最简式、完全式及忽略酸浓度的区域，都有所扩大。

参考文献

[1] 武汉大学. 分析化学. 高等教育出版社. 2000

[2] 伍伟夫. 酸碱溶液[H+]近似计算公式适用范围的数学推导. 化学原理补正博客