关于用逐步逼近法计算弱酸溶液中氢离子浓度的讨论

人们总想能找到一个既科学、又比较简便的方法，来进行弱酸溶液中氢离子浓度的计算。“逐步逼近法”（也称“迭代法”）是一种算式比较简单的计算方法。在计算工具很落后的年代，逐步逼近法是有其生存空间的。但在计算工具已很先进的现在，还使用该方法，则有些化学仍很落伍的感觉。

可能是曾载于有威望的教材，对该方法的局限性至今也无人顾及。

应该对该方法的适用条件做较为深入的讨论。

    一、计算一元弱酸中氢离子浓度的逐步逼近法

要讨论逐步逼近法，对青年化学工作者来说，还要先知道什么是逐步逼近法，及如何用该方法来求一元弱酸溶液的氢离子浓度。

（一）逐步逼近法介绍

用逐步逼近法计算一元弱酸溶液中氢离子浓度，那是差不多50年前事了。那是一个没有计算机、甚至于还没有计算器可用的时代。即使是解一个一元二次方程，由于只能用对数表或对数计算尺来应付比较复杂的数字计算，也要花很多时间。

在那样的背景下，有一个运算难度要小得多的方法，只用最简式中的相乘及开方两步计算，就能逐渐得到合乎要求的结果。那当然是很诱人的。有关逐步逼近法的介绍，只能见之于很早的基础化学教材_[1]。

该方法具体步骤如下：

第一步，用酸的分析浓度（c），及酸的解离常数（Ka），代入最简式。求出[H⁺]₁。

第二步，将酸的平衡浓度（用[HA] ₁= c-[H⁺]₁）计算出来，再代入最简式。求出[H⁺]₂。

第三步，将酸的平衡浓度（用[HA] ₂= c-[H⁺]₂）计算出来，再代入最简式。求出[H⁺]₃。

如此反复，直到求出的[H⁺]_N不再发生变化为止。这时，所得的[H⁺]_N就是最终的计算结果。

典型的例子是：

例1、计算0.10 mol·L^-1 CH₃CHOHCOOH（乳酸）溶液的氢离子浓度，已知它的Ka =8.4×10^-4。

解：乳酸按下式电离：HLac = H⁺ + Lac^- 。

设 x = ]H⁺] = [Lac^-]，[HLac] = 0.10-x，代入上式有。

为避免解一元二次方程，令0.10- x,= 0.100 。这样由上式（实际就是最简式）可解得x ₁= 9.2×10^-3（mol·L^-1）≈]H⁺]₁。

第二步：设[HLac] = 0.10-[H⁺]₁= 0.10 - 9.2×10^-3 = 0.091，用这个乳酸浓度代入平衡式，由，解得x = 8.7×10^-3（mol·L^-1）≈]H⁺]₂。

第三步：设[HLac] = 0.10-8.7×10^-3 =0.091，因乳酸浓度已不变（与第二步相比），用其代入平衡式，仍解得x = 8.7×10^-3（mol·L^-1）≈]H⁺]₃。   

计算出的氢离子浓度已无变化，这就是最终的计算结果。

在这一逐步逼近法的应用实例中，只用不多几次较“简单”的运算，就达到了与解一元二次方程同样的运算效果。

在计算器已是理工科学生必备工具、用Excel也可以解高次方程的现在，逐步逼近法的优势已荡然无存。以前曾做过的对逐步逼近法局限性的研究，本该也继续封存下去。

只是由于最近偶然看到了，还有用该方法来计算多元弱酸溶液中氢离子浓度的现象。既然还有人在用这个方法，那重新对逐步逼近法使用范围进行研究，就还有一定的实际意义。

（二）计算一元弱酸溶液中氢离子浓度时逐步逼近法的使用条件

    逐步逼近法以最简式为计算基础。而最简式的使用是有条件限制的，所以逐步逼近法肯定也要满足一定的使用条件。

当指定计算误差要≤2%时，最简式的适用条件为cKa≥20Kw，且c / Ka≥400。

考虑c与Ka都会在很大的范围内变动，可以取对数、以pc- pKa图的形式将其适用范围画出（如下图）。其中标有文字的中间部分区域为最简式的适用区。

在上图最简式适用区中每一点所代表的溶液（其坐标已知，便有确定的c及Ka），都可直接采用最简式计算而得到计算误差小于2%的结果。无需再进行所谓的“逐步逼近”。

1. 逐步逼近法不能完全替代近似式

用近似式计算时必需要解一个一元二次方程，为了避免解一元二次方程人们才想出了逐步逼近的方法。所以近似式使用区，应该是逐步逼近法的主战场。在pc- pKa图中是最简式左侧的近似式适用区，才是应该重点讨论的区域。

在整个近似式的适用区内，逐步逼近法是否都可以正常使用呢？

可以用几个实例计算如下：

例2、取c=0.0100 mol·L^-1 、Ka =2.00×10^-4（在上图中为E点）。用逐步逼近法计算为：。

c=0.0100 -1.41×10^-3 =8.59×10^-3、。

c=0.0100 -1.31×10^-3 =8.69×10^-3、。

c=0.0100 -1.32×10^-3 =8.68×10^-3、。

对这一情况，只用4步就确定出了最终的结果。说明用逐步逼近法的效果还数不错的。

但也有例子表明，逐步逼近法并不能完全替代近似式的使用。如：

例3、取c=0.00100 mol·L^-1 、Ka =1.00×10^-3（在上图中为F点）。用逐步逼近法计算为：。

c=0.00100 -1.00×10^-3 =0、。

可见在这种情况下，逐步逼近法无法使用。

2、逐步逼近法根本就不能替代极稀极弱式

在pc- pKa图最简式适用区的右侧是极稀极弱式的适用范围。在这个区域内的溶液，实际是没有必要使用逐步逼近法的。只是为了在理论上确定逐步逼近法是否可以在该区使用，我们才进行如下的的讨论。

例4、取c=1.00 ×10^-4mol·L^-1 、Ka =1.00×10^-9（cKa=1.00×10^-13<20Kw，本来不能用最简式、智能用极稀极弱式）。

这里是试着用逐步逼近法计算一下：。

c=1.00×10^-4 -3.16×10^-7 =9.97×10^-5、。

c=1.00×10^-4-3.15×10^-7 =9.97×10^-7、。

只用了不多次，就逼近到最终不变的计算结果。似乎可以用这个方法来替代极稀极弱式。

但与极稀极弱式的计算结果[H⁺]=3.32×10^-7（mol·L^-1 ）、及精确式的计算结果[H⁺]=3.31×10^-7（mol·L^-1 ）相比较，就知道计算出的这一系列[H⁺]都比真实值小。即其逼近的目标是错的。

在极稀极弱式适用的条件下，其计算结果已相当简单，不需要再使用逐步逼近法。如果使用逐步逼近法的话，只能使结果离真实值偏离的更多。不能用逐步逼近法去替代极稀极弱式的使用。

3.逐步逼近法的使用条件

由上面几个例子可以看出，逐步逼近法在一定的条件下可以替代近似式。而不能替代极稀极弱式。

从理论上其实还可以有更严谨的说明：

在用最简式替代近似式的计算过程中，当时、就有[HA] ₁= c-[H⁺]₁ ≤0，将这一负数代入最简式，就会造成开方无实数解的现象。替代计算只能以失败告终。

可见，在任何情况下，c>Ka都是逐步逼近法的使用前提。

而在极稀极弱式的适用区，则完全不应该使用逐步逼近法。这是由于，在靠近最简式右边界线（CD）时，最简式表现出的已是、由于忽略水的电离而造成的负误差。也就是说在用最简式计算出的[H⁺]，已比体系中真实的[H⁺]偏低。也就是说，取[HA]= c来计算的结果都偏小，用[HA] ₁= c-[H⁺]₁ 再“逼近”一次，只会使结果离真实值偏离的更远一些。

这样看来，即使是在最简式适用区的右半部分（最简式已有负误差、只是小于2%而已），使用逐步逼近法也是错误的。

所以逐步逼近法只有如下图所示的、由0M与AB直线相夹（之间）的一个不大的使用范围

如果c比Ka稍大一些，可以使用逐步逼近法吗？

例5、取c=0.00200 mol·L^-1 、Ka =1.00×10^-3（在上图中为H点，其c / Ka=2，在逐步逼近法的理论使用区域内）。用逐步逼近法计算的情况为：。

c=0.00200 -1.41×10^-3 =5.86×10^-4、。

c=0.00200 -7.65×10^-4 =1.23×10^-3、。

c=0.00200 -1.11×10^-3 =8.89×10^-4、。

c=0.00200 -9.43×10^-4 =1.06×10^-3、。

c=0.00200 -1.03×10^-3 =9.72×10^-4、。

c=0.00200 -9.86×10^-4 =1.01×10^-3、。

c=0.00200 -1.00×10^-3 =1.00×10^-3、。

可见，当c稍大于Ka时，逐步逼近法虽然在理论上还可以使用，但逼近的速度已相当慢，该方法已无实际使用价值（还不如去解一元二次方程）。

总之，逐步逼近法的适用区域还应该缩小。左边界应该比理论的OM线，再向右平移一些（记得有一本《分析化学》教材认为应该是c≥10Ka,，但现在记不得书名了）。

但在现在，用计算器就可以轻松地解一元二次方程，实在是没有再用逐步逼近法的必要。

二、计算二元弱酸中氢离子浓度的逐步逼近法

二元弱酸溶液是一个远比一元弱酸要复杂的多的体系。为了应对这一体系中氢离子浓度的计算，人们又想到了逐步逼近法，并改了一个名称，称之为“迭代法”。

（一）计算二元弱酸溶液中氢离子浓度的迭代法_[2]

有的教材对二元弱酸溶液中氢离子浓度计算方法的总体介绍为：

氢离子浓度计算的精确式为：。

当要求计算误差≤5%，满足cKa₁≥10Kw，且，就可按一元弱酸处理。有近似式：，即。

当cKa₁≥10Kw，且c / Ka₁≥100时，可用最简式，。

当Ka₁与Ka₂相差不大（如酒石酸），酸的浓度较小时要用迭代法。

对其中的迭代法，又解释为：

先以分析浓度（c）代替平衡浓度([H₂A]₁)，通过最简式或近似式计算H⁺的近似浓度([H⁺]₁)，

再根据所得的H⁺的近似浓度([H⁺]₁)计算酸的平衡浓度[H₂A]₂ ([H₂A]₂= c-[H⁺]₁),并将其代入H⁺的计算式中求H⁺的二级近似值([H⁺]₂)。

如此反复计算，直至所得H⁺浓度基本不再变化，此即该溶液的H⁺浓度。

与一元弱酸的逐步逼近法不同的是，对二元弱酸还可以扩展到用近似式来进行迭代。

作为方法的应用实例，该教材还特别指出：对相当强的酒石酸，当酸的浓度较小时，要用迭代法。

考虑到前面已讨论过一元弱酸溶液进行“迭代”计算的条件，关于用迭代法来处理二元弱酸的可能性是值得怀疑的。

下面就对几个不同的二元弱酸溶液体系，试着用迭代法来进行一下计算。

（二）用迭代法计算二元弱酸溶液中氢离子浓度的几个实例

为对二元弱酸体系中氢离子浓度计算的各种公式的使用情况有一个更直观的了解，在解题中特意用了几种不同的方法，以资比较。

例6、求0.100 mol·L^-1二羟基酒石酸溶液的[H⁺]（就是教材推荐的物种，只是酸的浓度不是较小）。

查得该酸的PK₁ = 1.99，PK₂ = 4.00。即K₁ = 1.02×10^-2，K₂ = 1.00×10^-4。

解1、代入精确式有    整理得 

解得[H⁺]=2.74×10^-2（mol·L^-1），

解2、用近似式计算

用使用条件来衡量。0.100×1.02×10^-2=1.02×10^-3满足cKa₁≥10Kw的条件，

且，也满足，可按一元弱酸处理。有 。

与精确式的计算结果[H⁺]=2.74×10^-3（mol·L^-1）比较，近似式的计算结果只有-0.7%的方法误差。说明近似式的使用效果确实是很好的。

解3、用近似式进行“迭代法”的再计算（为了看看迭代法对近似式的计算结果是否能进行修正）

将解2的计算结果作为第一步。

第二步，将K₁ = 1.02×10^-2，[H₂A]= c-[H⁺]=0.100 – 2.72×10^-2=7.28×10^-2，代入近似式，有； 。

第三步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-2.26×10^-2=7.74×10^-2，代入近似式，有； 。

第四步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-2.34×10^-2=7.65×10^-2，代入近似式，有； 。

不用再计算了。因为迭代的结果没有任何趋于2.74×10^-2（精确式计算结果）的迹象。在这种情况下迭代法是不能使用的。

解4、用最简式来迭代，结果又会如何呢？

由最简式有 （可以预计到这一结果一定要偏大）。

进行迭代：

第二步，令[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-3.19×10^-2=6.81×10^-2，代入最简式，有；。

第三步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-2.63×10^-2=7.37×10^-2，代入最简式，有；。

第四步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-2.74×10^-2=7.26×10^-2，代入最简式，有；。

第五步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-2.72×10^-2=7.28×10^-2，代入最简式，有；。

用最简式的迭代法，求出了理想的结果。

对这一体系，各种计算方法的使用情况是，可以用近似式，但不可以用近似式迭代；不可以用最简式，可以用最简式迭代。

例7、求0.0010 mol·L^-1二羟基酒石酸溶液的[H⁺]（酸的浓度较小时要用迭代法）。

查得该酸的PK₁ = 1.99，PK₂ = 4.00。即K₁ = 1.02×10^-2，K₂ = 1.00×10^-4。

解1、代入精确式 有      整理得   

解得[H⁺]=1.00×10^-3（mol·L^-1），

解2、用近似式

从使用条件来衡量。0.001×1.02×10^-2=1.02×10^-5满足cKa₁≥10Kw的条件，

且 ，也满足  ，可按一元弱酸处理。有 。

与精确式的计算结果[H⁺]=1.00×10^-3（mol·L^-1）比较，近似式的计算结果有-8.3%的方法误差。说明近似式的使用条件已经不被满足了。

解3、用近似式进行“迭代法”的再计算（这应该是迭代法展身手的机会）

将解2的计算结果作为第一步。

第二步，将K₁ = 1.02×10^-2，[H₂A]= c-[H⁺]=0.0010-9.17×10^-4=8.30×10^-5，代入近似式，有； 。

第三步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.0010-8.23×10^-5=9.18×10^-4，代入近似式，有； 。

第四步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.0010-8.48×10^-4=1.52×10^-4，代入近似式，有； 。

第五步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.0010-1.50×10^-4=8.50×10^-4，代入近似式，有； 。

不再计算了。因为迭代的结果没有任何趋于1.00×10^-3（精确式计算结果）的迹象。

解4、用最简式及最简式迭代

用使用条件来检查。0.001×1.02×10^-2=1.02×10^-5满足cKa₁≥10Kw的条件，

但1.02×10^-2/0.001=10.2，不满足Ka1/c≥100的条件。不能使用最简式。

由于强行用最简式计算的结果为：  。代入[H₂A]= c-[H⁺]=0.00100-3.19×10^-3= -2.19×10^-3，为负值，无法继续迭代。

对这种只比前一体系稍稀一些的情况，近似式、近似式迭代、最简式，最简式迭代，四种方法都不可以用。

例8、求0.000010 mol·L^-1二羟基酒石酸溶液的[H⁺]（比前一体系还稀一些）。

解1、用精确式 。

解得：[H⁺]=1.84×10^-5（mol·L^-1）。

解2、用近似式

使用条件判断。0.00001×1.02×10^-2=1.02×10^-7满足cKa₁≥10Kw的条件，

但 ，不满足 ，不能按一元弱酸处理。

解3、用最简式

由解2的判断，不能用近似式计算（不能按一元酸处理），自然也就不能用最简式来计算了。下面计算的目的，纯粹是为了看看计算结果如何？：

将K₁ = 1.02×10^-2，C=0.000010代入最简式，有 。

这一结果远大于酸分子全部解离的氢离子浓度最大值2.00×10^-5。也是不合理的。

解4、就最简式计算结果再用“迭代法”计算一下。

考虑到[H₂A]= c-[H⁺]=0.000010 - 3.19×10^-4= -3.09×10^-4，为负值，代入最简式后也不会有实数解。

对这只比前一体系更稀一些的情况，近似式、近似式迭代、最简式，最简式迭代，四种方法仍是都不可以用。

这几例说明，对中强的诸如酒石酸类的二元酸溶液，在浓度不稀的情况下，可以用近似式，但是与近似式相关的“迭代法”，不但无法提高计算精度，反而向偏离准确值得方向趋近。对中二元强酸的较稀或很稀的溶液，无论是用近似式、最简式、还是用这两者的“迭代法”来计算其氢离子浓度，都是不可以的。

（三）用迭代法计算二元弱酸溶液中氢离子浓度的条件

由于用迭代法计算二元弱酸溶液中氢离子的浓度时，用的都是只含有Ka₁的近似式和最简式。从理论上不难分析出，只有在酸的第二级解离可以忽略时，这种迭代才有可能成立。

而酸的第二级解离可以忽略的条件是：Ka₁与Ka₂要有较大的数量级的差别，且酸的浓度不能过低。

1.      酸的浓度对二元弱酸迭代法的影响

由于酸的浓度越低，其第二级解离越显著，所以随酸的浓度降低，迭代法将更加难于使用。

由例6、7和例8（同一种酸，只是浓度有别），可以看出浓度对迭代法的影响。

对例6的0.1000 mol·L^-1二羟基酒石酸溶液，其中的[H⁺]=2.74×10^-2（mol·L^-1）。由此可算出，酸分子浓度[H₂A]=7.28×10^-2（mol·L^-1）、[HA^-]=2.71×10^-2（mol·L^-1）、[A^2-]=9.89×10^-5（mol·L^-1）。即，酸分子的解离度约为27%，第二级解离约占第一级解离的0.37%。第二级解离可以忽略，用最简式的迭代是可以的。

对例7的0.0010 mol·L^-1二羟基酒石酸溶液，其中的[H⁺]=1.00×10^-3（mol·L^-1）。由此可算出，酸分子浓度[H₂A]=8.18×10^-5（mol·L^-1）、[HA^-]=8.35×10^-4（mol·L^-1）、[A^2-]=8.35×10^-5（mol·L^-1）。即，酸分子的解离度约为92%，第二级解离约占第一级解离的9.1%。第二级解离已不能忽略。最关键的是该体系已不满足c>Ka，所以不能用最简式进行迭代。

对例8的0.000010 mol·L^-1二羟基酒石酸溶液，其中的[H⁺]=1.84×10^-5（mol·L^-1）。由此可以算出，酸分子浓度[H₂A]=2.80×10^-9（mol·L^-1）、[HA^-]=1.55×10^-6（mol·L^-1）、[A^2-]=8.44×10^-6（mol·L^-1）。即，酸分子的解离度约为99.97%，第二级解离约占第一级解离的84%。当然，更不满足用最简式进行迭代的条件了。

 

总之，酸的浓度越低，第二级解离的趋势越大。这是影响迭代法使用的一个主要原因。在用最简式进行迭代时。必须还要考虑c>Ka的条件。

2.     Ka₁与Ka₂差别对二元弱酸迭代法的影响

关于Ka₁与Ka₂差别大小，对迭代法使用情况的影响。可以再用一个例子来作比较。

例8、求0.100 mol·L^-1亚硫酸溶液的[H⁺]。

查得该酸的K₁ = 1.54×10^-2，K₂ = 1.02×10^-7(K₁与例6几乎相等，只是K₁与K₂相差较大，近10⁵)。

解1、代入精确式 有 。 

解得[H⁺]=3.23×10^-2（mol·L^-1），

解2、用近似式

从使用条件来衡量。0.1×1.54×10^-2=1.54×10^--3满足cKa₁≥10Kw的条件，

且 ，也满足 ，可按一元弱酸处理。有 。

与精确式的计算结果[H⁺]=3.23×10^-2（mol·L^-1）比较，近似式的计算结果竟然无误差。说明近似式有很好的计算精度。

解3、用最简式及迭代法来进行计算

由最简式有 （可以预计这一结果会偏大）。

进行迭代：

第二步，令[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-3.92×10^-2=6.08×10^-2，代入最简式，有；。

第三步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-3.06×10^-2=6.94×10^-2，代入最简式，有； 。

第四步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-3.27×10^-2=6.73×10^-2，代入最简式，有； 。

第五步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-3.22×10^-2=6.78×10^-2，代入最简式，有； 。

第六步，将[H₂A]= c-[H⁺]=0.100-3.23×10^-2=6.77×10^-2，代入最简式，有； 。

结果不再变化，且与精确式计算结果吻合的很好。说明在这种情况下，仿照一元酸，用最简式的迭代法可以替代近似式和精确式。

对Ka₁与Ka₂差别不大的二元弱酸，是可以用最简式的迭代法进行计算的。

3.      对近似式迭代法的质疑

在上述几例中，不乏用最简式迭代成功的例子。但能用近似式迭代的情况一次也没有发生过。是选取的例子还偏少，没有碰上合适的体系吗？

其实，用近似式进行迭代、以计算二元弱酸溶液的氢离子浓度，根本就是不可行的。

原因有二。

一是，从近似式的形式（ 及 ）来看，其中的c就是分析浓度，不是平衡浓度。让[H₂A]= c-[H⁺]来替代c，总让人觉得有些怪怪的。不知道要干什么。

其二，用一元弱酸的近似式讨论二元羧酸时，只有可能产生因酸的二级解离造成的计算结果又负误差（用近似式求得的数值偏小）。用[H₂A]= c-[H⁺]来替代c、使c变小，只会使迭代出的[H⁺]更小，像例7那样、更加偏离真实值。

参考文献

[1] 尹敬执. 基础无机化学. 人民教育出版社.1980

[2] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）.高等教育出版社. 2006