有关化学平衡常数表达式计算的解题要领

有关化学平衡表达式的计算，是无机化学及普通化学教学中的一个重要内容。可能是由于这类题多数并不很难，加之题目类型又多，所以有关化学平衡表达式计算问题的讨论很少能见到。但作为教学中的一个重点内容，教师还是有必要对其加以认真研究，并归纳出一些解题规律和方法的。

一、有关化学平衡表达式计算的基本解题模式

对一个可逆反应来说，由于反应进行的不完全，要全面描述一个体系中诸物种的变化过程和最终状态，是需要很多数据的。也就是说，有关化学平衡表达式的计算通常都要涉及相当多的量。所以，讨论这类问题时，首先要清楚可能会遇到哪些数据。

（一）  数据的分类

对在某温度下达平衡、有两种反应物和两种生成物的可逆反应（如aA +bB = dD + eE,），来进行有关化学平衡表达式的计算时，不算平衡常数，其可能用到的数据也有16个之多。所以，为分析和讨论问题方便，首先就应将其进行分类。

按反应的时序和数据功用的不同，可分为四类。

一类是化学平衡未移动前（化学反应未发生时）各物种的量（简称起始量）。对如上4物种，可分别设为Q_A、Q_B、Q_D、Q_E；

一类是反应中各物种变化的量（简称变化量）。可用H来表示（同样有4个）；

一类是达化学平衡时各物种的量（简称平衡量）。可用P来表示；

另一类是可以直接代入化学平衡常数表达式的各物种的量（简称代入量）。用R来表示。

（二）  记录及处理数据的表格法

按数据生成的时序和使用的习惯，一般情况下应以一个表格的形式（不用真的画出横竖线）来对其加以归类、记述及使用。表格的做法为：

第一步为制表。

先写出有关的化学反应方程式。在预留出6-12个字符的空白位置后，写出配平的与平衡常数相关反应方程式。因为平衡常数表达式与化学方程式相关；平衡常数的数值和单位也都与化学反应方程式相关；同时与中学化学相同，在进行某些计算时也要用到反应方程式；所以化学方程式是必不可少的。

化学反应方程式作为表格的一部分，其中各物种的化学式实际还是一个纵列的“列表头”，该列的所有数据都与这一化学式所代表的物种有关。

在这行的方程式前所以要预留出一定字符数的空白位置，是因为除方程式行以外，余下的每行都还需要用文字来说明该行数据的属性及单位。预留的位置实际是为了写出以下各行的“行表头”。

第一数据行，要填写的是反应未进行前各物种的量、即起始量。这样，应先在本行书写“行表头”的位置处，写明这行数据的属性及单位（如“起始物质的量/mol”、或“起始浓度/mol·L^-1”、或“起始分压/Pa”、或“起始分压/ amt ”等。然后将各物种已知的起始量数据填写进去（无或不清楚该物种起始量数据的应先空着）。

第二数据行，应填写反应达平衡过程中实际消耗掉的及新生成的各物种的量，即变化量。这的行表头写为变化量即可（其属性及单位可以不写，因为通常都与前一行相同）。

在已知这行中某一个物种变化量的情况下，应该依次把这整行的数据都填满（一个都不漏），因为根据化学方程式可以很方便地计算出其它各物种的变化量。如连一个变化量的数据也不清楚，这行的数据也应先空着。

最好在每个已确定的变化量数据前都添加上相应的符号。即在这行的每个数据前都添上正负号。正号表示有增加的量，负号表示是反应掉的量。

第三数据行，是达到化学平衡状态时各物种的量，即平衡量。其属性及单位也应与上一行相同。将已知的数据填写进去。

第四数据行是代入量。当平衡量数据的属性及单位与平衡常数的要求不吻合时，才需要这一行。它是由第三数据行的数值通过某关系转换而得来，是能够直接代入平衡表达式的数据。

对浓度平衡常数，代入量应该是平衡浓度[A]、[B]、[D]、[E](单位为mol/L)。对压力平衡常数，代入量应该是平衡分压P_A、P_B、P_D、P_E(单位可能为Pa、kPa、amt等)。对热力学平衡常数，代入量是平衡时的活度α_A、α_B、α_D、α_E（也可以是amt或mol/L）[1]。总之，这些量的属性及单位都应符合平衡常数的要求。

第二步是，在写出平衡常数表达式的前提下，将代入量行的数据代入平衡常数表达式。再进行计算。

归纳上面过程，最终形成的是如下的一个表格：

写化学方程式           aA  + bB  =  dD  +  eE

第一数据行   起始量   Q_A、  Q_B、   Q_D、   Q_E；

第二数据行   变化量    H_A、  H_B、   H_D、   H_E；

第三数据行   平衡量    G_A、  G_B、   G_D、   G_E；

第四数据行   代入量    R_A、   R_B      R_D、   R_E。

代入平衡常数表达式（对压力平衡常数，R为分压值）。

用文字叙述为“一式”（写出化学反应方程式）、“四行”（分行依次写出起始量、变化量、平衡量、代入量）、“终代入”（处理前4行数据的目的就是要将其代入平衡常数表达式）。

（三）数据间的关系

之所以把这些数据组织成如上的一个表格，就是为了把数据间的关系更清楚地展现出来。这些数据间有4种关系：

第一类是加减关系：同一列（纵列）同一物种的起始量、变化量、平衡量间有加减的关系。如变化量是反应中消耗掉的量，有“起始量- 变化量=平衡量”；如变化量是反应后的增量，有“起始量+变化量=平衡量”；如认为变化量本身就带有符号（负号表示是反应掉的量），则可统一为：起始量+变化量=平衡量。

第二类是比例关系：在变化量行中，反应达平衡过程中实际消耗掉的及新生成的各种物种的量，可以由化学反应方程式反映出来的，也就是在中学化学中大家都已熟知的比例关系。在已知某一物种变化量的具体数值时，其余物种的变化量都可以很方便地求出。如，对上述的可逆反应，用物质的量及摩尔来表示各物种的变化量时，当然有

H_A：H_B：H_D：H_E  =  a：b：d： e。

第三类是函数关系：代入量行的所有数值都是要受平衡常数制约。如上表第四数据行的4个数据，就必须满足下一行——平衡常数表达式的要求（与平衡常数相关）。

第四类是换算关系：当平衡量行的属性及单位不符合平衡常数的要求时，要将它们换算成代入行的数据。虽然换算的类型会有不少，但只要对这两种属性的物理意义都清楚，这种换算通常都不会是很难的。为清楚起见，可以在代入量的行标后用括号写出换算所用的公式（如例2）。

清楚这些关系后，通常不用再点拨，就可以用这些关系来解题了。

（四）  计算实例

这类计算题按已知及未知数据类型的不同，涉及知识类型的差别，加之反应条件还有异，是会有很多类型的。这里仅举两个最典型的例子。

例1、在1000K时，将1.00molSO₂和1.00molO₂充入容积为5.00L的密闭容器中。平衡时有0.85molSO₃生成。计算反应2SO₂(g) + O₂(g) = 2SO₃(g)在该温度下的浓度平衡常数。

解：先制表。据已知条件可写出：

                   2SO₂(g) + O₂(g)  =  2SO₃(g)

起始物质的量/mol     1.00     1.00        0

变化量  

平衡量                                 0.85

[分析：由上列4个数据中最右列的两个不难看出，它们之间有加减关系。在已知SO₃起始量和平衡量的情况下，其变化量是可以知道的（0.85-0=0.85，即下表中的黑体字数据）。

对第二数据行来说，在SO₃变化量已知的前提下，由化学反应方程式的比例关系，可以得到其余物种（SO₂和 O₂）的变化量（即下表中的黑且斜体的数据）。

在第二数据行所有数据（变化量）都清楚的前提下，据各列的加减关系，很容易得到SO₂和 O₂的平衡量（即下表第三数据行中有底纹的两个数据）。

这样不用再列式子计算，就把原表中前3行的所有数据都填写齐全了。

由于第三行平衡量的单位是摩尔，与浓度平衡常数相关的物质的量浓度不吻合。所以应该用C=n/V对平衡量数据进行换算，得到第四行物质的量浓度的数值，即代入量的数据。]

该表变成：

                2SO₂(g) + O₂(g)  =  2SO₃(g)

起始物质的量/mol     1.00     1.00       0

变化量             -0.85   -0.425     +0.85

平衡量               0.15    0.575     0.85

代入量（C=n/V=n/5）  0.03    0.115     0.17

代入后有。

答：这一反应在1000 K时的浓度平能常数为279。

例2、含有0.100mol·L^-1AgNO₃、0.100mol·L^-1Fe(NO₃)₂和0.0100mol·L^-1Fe(NO₃)₃的溶液中发生反应Fe²⁺(aq) + Ag⁺(aq) = Fe³⁺(aq)+Ag(s)。该反应在25℃时的标准平衡常数为2.98。求平衡时Fe²⁺、Ag⁺、Fe³⁺的浓度各为多少？

解：设Fe²⁺的浓度变化为减少了X mol·L^-1。可以很容易地得到下表。

Fe²⁺(aq) + Ag⁺(aq) = Fe³⁺(aq) + Ag(s)

起始浓度/mol·L^-1    0.1       0.1       0.01

浓度变化            - X       - X       + X

平衡浓度          0.1- X     0.1- X     0.01+X

有。

解一元二次方程可得：X = 0.0127.

从而[Fe²⁺] = [Ag⁺] = 0.1- X =0.0873 mol·L^-1、[Fe³⁺]=0.01+X =0.0227 mol·L^-1。

（如果解出的X为负值也不会影响计算的结果。只不过说明原来对浓度变化趋势的估计，与实际情况恰好相反。虽然估计错了，但显然也不会影响计算结果的正确性。只要清楚X本身可以是带符号的，当然也就没有再将X前符号改过来的必要。）

（五）一般的解题思路

由上两例的解题过程可以看出（从各类数据间的内在关系也可以分析出），这类题的解题过程一般要以“纵-横-纵-换-代”为线索。

纵：首先据某一物种的纵列已知数据来分析，看看是否能找出该物种的变化量。如任何一个物种的变化量数值都无法找到，则应将某一合适物种的变化量数值设为X、或以含有X的代数式来表示。

横：对变化量行，由前一已确定变化量数值的物种，根据化学反应方程式，计算出其余各物种的变化量。

纵：对其余的纵列。在求得变化的情况下，用加减关系计算出表格中前3行所有其余数据。

换：将平衡量变换为属性和单位都符合平衡常数所要求的代入量。

代：将代入量代入平衡常数表达式。以进行计算。

二、有关化学平衡表达式计算涉及的一些问题

在进行有关化学平衡表达式的计算时，除了要把握上述的解题方法外，有时还需要清楚或处理如下的一些问题。

（一）化学平衡常数的单位问题

关于化学平衡常数的单位问题已有专文介绍^[1]。这里只是再复述一些主要观点：

浓度平衡常数是有单位的。通常以来表示（其中Δγ为化学反应方程式中的化学计量数之和，Δγ=d + e – a – b）。

压力平衡常数也是有单位的。通常以、等来表示。

标准平衡常数（热力学平衡常数）则没有单位。其平衡常数表达式中的各项都是无单位的活度，所以标准平衡常数也没有单位。

对气相条件下的化学反应来说，其标准平衡常数的数值，与单位为的压力平衡常数的数值，是完全相等的。

对溶液中的化学反应来说，其标准平衡常数的数值，与浓度平衡常数的数值，基本是相等的（在无机化学及普通化学的范围内相等）。

清楚这一关系，在选取数据的属性及单位时才能更加自如，计算中也才有简化掉一些变换步骤的可能。

（二）理想气体状态方程的使用

由于有相当一部分可逆反应是在气相条件下进行的，在对它们进行有关平衡常数的计算时，时常要涉及到某物种的物质的量或浓度，与其分压间的相互转换。所以，最终解决这类问题也常要用到有如pV=nRT的理想气体状态方程。

在用理想气体状态方程将数据的单位进行变换时，最不好把握的是方程中摩尔气体常数R的取值。应清楚，该取值与所关联物理量的单位，是密切相关的。

常用到的、化学工作者也应记住的R的数值有两个。

一个是8.314。当取R=8.314时，一般认为其对应的p的单位应为帕斯卡（Pa）、V的单位为立方米（m³）、n的单位为摩尔、T的单位为开尔文。

一个是0.08206。当R的数值为0.08206时，p的单位应为大气压（amt）、V的单位为升（L）、n的单位为摩尔、T的单位为开尔文。

在解题中，是先用气体状态方程对数据进行变换，还是在代入平衡常数表达式前才进行变换，则与题目的具体要求有关。选取的原则当然是变换的步骤相对少一些的为宜。

例3、将1.50molNO、1.00molCl₂和2.50molNOCl在容积为15.0L的容器中混合。230℃时，反应2NO(g) + Cl₂(g)=2NOCl(g)达到平衡。测得有3.06mol NOCl存在。计算平衡时NO的物质的量及该反应的标准平衡常数K⁰。

解一：仿照例1的思路写出的数据表为：

                  2NO(g) + Cl₂(g)=2NOCl(g)

起始物质的量/mol    1.50    1.00    2.50

物质的量变化/mol    -0.56   -0.28   +0.56

平衡物质的量/mol     0.94    0.72    3.06

这样就已经得到了题目要求的第一个结果：平衡时NO的物质的量是0.94mol。

（分析：由于还想得到这一反应的标准平衡常数，所以应继续求出各物种的以amt为单位的平衡分压。这就要用到理想气体状态方程pV=nRT。

因这一换算式较长，不宜继续使用表格，还是单独列出如下的式子才好。.）

这样有代入量（amt）、、。

    由于以大气压做单位的压力平衡常数，在数值上与标准平衡常数完全相等。

有。

解二：如更严格一些，认为将各物种分压应先转换为活度、然后再代入平衡常数表达式，那就要进行由物质的量到活度的直接换算。考虑到标准压力原本是用p⁰=1amt定义出来的。这一计算的式子应为：

换算的过程应为：，

只从这一个数据已可看出，与前面的分压数值完全相同，另两个换算值及最终计算出的标准平衡常数的数值与前面的计算结果也不会有任何差别。转换式中只多了个数据也很简单的p⁰，计算的复杂程度基本相当。与解一等价。

（说明：用R=8.314来解这一题也是可以的。

考虑到气态物种的标准态p⁰=1amt=101325 Pa。这一计算的式子应为：。结果也会与前面的相同。

如取R=8.314时，特殊地认为其对应的V的单位为升（L）、n的单位为摩尔、T的单位为开尔文，则p的单位应为千帕斯卡（kPa）。

考虑到气态物种的标准态p⁰=101325 Pa=101.3 kPa。这一计算的式子应为：。结果仍与前面的相同。

但这一R的取值，在算式的长度、计算中出错可能性两方面，明显地都不如解一更好。）

(三) 物种属性选取

用表格法来解题时，表格中所有数据的属性及单位都应一致，这是无疑义的。但数据属性和单位的选取则是有较大余地的。像物质的量（单位是mol、或m mol），分压（单位是Pa、amt等）、物质的量浓度（单位是mol·L^-1），都是可以考虑的对象。

物种属性的选择，通常妖兽如下几个因素的影响。

1.      物态

对气相化学反应，尤其是在恒容恒温条件下进行的可逆反应。根据理想气体状态方程pV=nRT，恒容恒温就意味着各物种的分压与其物质的量始终是成正比的。在这种情况下，表中数据的类型，可以是物质的量、也可以是分压，甚至用物质的量浓度也可以。

在水溶液中离子间的相互反应，则一般都取物质的量浓度、单位为mol·L^-1。

2  .题目的要求

已知量的属性和单位可以作为选取主要参考。如例1、例2。

如题目要求计算出的未知量的属性和单位也是首选的标准。

    3.思维习惯的不同

采用不同的属性，本质上是在用不同的“语言”来进行思维。对知识和性质了解与把握的程度不同，也是选择不同属性的原因之一。

也正因为如此，有必要多接触和探索不同的解题方法。

如对例3，还可以考虑如下的解题途径：

解三：由于是一个恒容体系，可以用分压来替代物质的量来进行所有数据的处理。这样可用如下的方法：

先用理想气体状态方程将各数据进行转换，由物质的量换算成以大气压为单位的分压。

、、及。将这些数据填入如下表格(加下划线的数据)：

2NO(g) + Cl₂(g)=2NOCl(g)

物质起始分压/ amt    4.14    2.76    6.91

分压变化/ amt       -1.54    -0.77   +1.54

物质平衡分压/ amt    2.60    1.99    8.45

根据“纵-横-纵”的顺序，可以很容易得到上表中其余的数据。

平衡量已是amt表示的分压，可以直接代入平衡常数表达式，有。

与解一的3个代入量及计算结果都是完全相同，难度也相当。

但如果还要得到“平衡时NO的物质的量”，则还要用气体状态方程，将NO的平衡分压转换为物质的量。这样解三就明显不如解一和解二简单一些了。

（四）体积有变化的情况

在有关化学平衡常数表达式的计算题中，不但涉及的多是气相反应，同时几乎还都是在恒温、恒容的反应条件下进行的（上述几个例子都满足恒容的条件）。

恒温比较好理解，因为平衡常数的数值与温度有关，换一个温度只是另给了一个平衡常数的数值，即使改变也没有多大的意义。

恒容则是为了降低计算题的难度，避免有过多的因素对平衡造成影响。

所谓恒容，就是平衡前后体系的总体积不变。这样，在所有的解题表格中，气态物种属性无论用物质的量、还是分压、还是物质的量浓度来表示，其起始量、变化量、平衡量相互间都是有加减关系。这是表格法的基础。这样对有未知数的平衡常数表达式来说，形式上也始终是一个一元方程，我们接触的也多是一元一次或一元二次的方程。一般都不难解。

如不恒容，体系的体积要发生变化，从气态方程不难看出，他也要影响平衡时分压、或物质的量浓度的数值。表格中纵列的三个数就不存在简单的加减关系计算要复杂的多。一般来说有体积变化的题只能用物质的量来列表，得到平衡量后再结合平衡时体系的体积将其转换为分压（当反应未气相，但给的是浓度平衡常数时，应转换为物质的量浓度）。由于多了体积这个变量，欲求出最终的结果，通常要解一个二元的方程。

例4、在523K时，平衡体系PCl₅(g)= PCl₃(g)+ Cl₂(g)的Kc=4.16×10^-2，各物种的平衡浓度为[PCl₅]=1mol·L^-1、[PCl₃]= [Cl₂]=0.204mol·L^-1。等温时若压力减少一半，在新的平衡体系中各物种浓度又是多少？

解一：取原平衡中的1升物质为研究的体系。其中PCl₅的物质的量为1(mol)，PCl₃和Cl₂的物质的量为0.204 (mol)。

设在这1升的体系中，平衡移动造成的PCl₅减少量为y(mol)。则PCl₃和Cl₂的物质的量增加量也是y (mol)。

再设原物质达新平衡后所占有的体积为V升。

用列表法

                    PCl₅(g )  =    PCl₃(g)    +   Cl₂(g)

起始物质的量/ mol       1          0.204         0.204

变化量                 -y          + y            + y

平衡物质的量，      （1- y）    （0.204+ y）   （0.204+ y）

平衡浓度         （1- y）/V   （0.204+ y）/V   （0.204+ y）/V

代入平衡关系式有……（1）

只用这个式子是不能计算出y的，因为V也是未知数。还需要有另一方程。

因总压的变化是已知的，所以应再考虑总压与分压的关系、及分压与浓度间的关系：

据分压定律P =P₁+ P₂+……+Pi，及理想气体状态方程式P=(n/V)RT，

原总压……（2）

减压并达平衡后的新总压……（3）

新总压等于原总压的1/2，即……（4）

整理上式得……（5）

联立（1）与（5）式可解出y =0.08039(mol)、V=2.114（L）。

进而有[PCl₅]=0.435mol·L^-1、[PCl₃]= [Cl₂]=0.135mol·L^-1。

可见与一般恒容条件下的反应相比，计算步骤及数据处理都要复杂许多。

因而,平衡前后体系体积有变化的计算题，很少能够看到。

（五）  反应类型对计算的影响

反应类型（也就是反应方程式的写法）关系到化学平衡表达式的复杂程度。因而对计算难度也有很大的影响。

不难看出，对平衡aA +bB = dD + eE,中，当各物种都是气体、且各物种的代入量中都含有未知数X时，整理平衡常数表达式后，可能要解的会是一个（a+b）或次方程[当（a+b）>（d +e）时]，或（d +e）或次方程[当（d +e）>（a+b）时]。

如对平衡N₂ + 3H₂ = 2NH₃，可能就要解一个一元四次方程。

为避免出现要解高次方程的情况，在一般的教材和习题集中，一般都是对不复杂的反应来进行平衡常数的计算。

也正因为反应形式过于简单，平衡常数表达式的形式是会很特殊。有关它们的计算就随之而有特殊的解题思路。

如，已知反应CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)在某温度下的标准平衡常数为K⁰。因其它物种都是固体，则可以直接写出平衡时，CO₂的分压p= K⁰，且只要容器不是很大（平衡不被破坏），p的大小总是定值。 

如，反应NH₄Cl (s)=NH₃(g)+HCl(g)的平衡常数表达式为。如该体系完全是由NH₄Cl分解而得到的（平衡时NH₃与HCl的分压相等），则相关的计算会是很简单的。在某温度下保持平衡状态时，它们的分压都是定值。

如，反应N_2\O₄=2NO₂的平衡常数表达式为。由于还有总压，在已知总压和压力平衡常数的的情况下，由这两个式子就可以直接求出各自的分压。且总压越大，两物种的分压都要越大（浓度也越大、颜色更深）。

对反应PCl₅(g)=PCl₃(g)+Cl₂(g)，如果反应是从左端开始进行的，情况也与上一反应的情况完全相同。

总之，当反应类型很简单时，除表格法外，有可能还会有更简单的解题方法。

例5、在1273K时，反应FeO(s) + CO(g)=Fe(s)+CO₂(g)的浓度平衡常数Kc=0.5。如果CO和CO₂的起始浓度分别是0.05 mol·L^-1和0.01 mol·L^-1。求它们的平衡浓度。

解一：用表格法（为直接得到结果，设未知的CO平衡浓度为X）

                FeO(s) + CO(g)=Fe(s)+CO₂(g)

起始浓度                0.05       0.01

浓度变化             -（0.05- X）  +（0.05- X）

平衡浓度                 X        0.06- X

由，可解得[CO]=X=0.04（mol·L^-1），

                           [CO₂]=0.06-X=0.02（mol·L^-1）。

解二：考虑到FeO(s) + CO(g)=Fe(s)+CO₂(g)，是一个特殊的反应前后气体分子数都是1的反应。反应的Kc、Kp及K⁰都相等。加之反应前后体系的体积也无变化。对任一气体物种的纵列，无论是用物质的量、还是分压、还是物质的量浓度，三个量（起始量、变化量、平衡量）之间总有加减关系。

从题意可看出，体系中总的物质的量浓度为0.05+0.01=0.06。平衡时体系中总的物质的量浓度也不会变。如设CO的平衡浓度为X，则CO₂的平衡浓度为（0.06-X）。

这样，直接把这两个平衡浓度的数值代入平衡常数表达式（如解一的最后一步）就可以计算出与解一相同的结果。

解二的过程很简洁，但理解起来有一定的难度。但对启发学生了解化学平衡的特点和气体的性质，则是很有益处的。

（六）未知数的选取原则

在有关化学平衡常数表达式的计算中，有时要将某一量设为未知数，再用解方程的方法来得到这个量的具体数值。

选取未知数一般有两层含义。

一是，从题目要求的数据来看，题目要求得出的量是什么，要尽可能地选择该量为未知数，或最接近题目要求的量为未知数。如，在例5中，题目要求得的是平衡浓度，设CO的平衡浓度或CO₂的平衡浓度为X都可以。而设其中一个变化浓度为X，就会多写一行计算答案的式子。但这一差别，实在是有些微不足道，并不是这一小节的本意。

最主要的是，是从纯数学的角度来考虑，未知数的选取能关系到所列出的一元方程是否可解的问题。所谓的不可解就是，得到的一元高次方程无法化解为通常的一次、或二次方程，在短的时间内无法得到其解。不可解的另一层含义是，由于计算工具精度的限制（由于计算器的位数不够），无法求出其解。

为避免上述的情况出现，应该在所有的未知量中选取相对最小的一个数据，以其为未知数。即最小数原则。

并不是在任何情况下都要考虑最小数原则。只有在平衡常数的值很大或极小，同时表格中的数据相差悬殊时，才要考虑最小数原则。一般的，对气相反应不用考虑最小数原则的问题（那样的反应无实际意义）。所以在化学平衡一章中几乎没有可能会遇到这样的问题。

下面举两个要用最小数原则的例子：

例6. 在1L的[Zn(NH₃)₄]²⁺含量为1.0mol·L^-1的溶液中，加入4.5mol NaCN晶体。已知、。试计算平衡时各物种的浓度试多少。

解一：根据已知条件反应[Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^- = [Zn(CN)₄]^2- + 4 NH₃ 的平衡常数。

较大的平衡常数反映出，反应进行时比较完全的。应设平衡浓度中最小的[Zn(NH₃)₄]²⁺X。列表为：

Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^-    =    [Zn(CN)₄]^2- + 4 NH₃

起始浓度       1.0         4.5             0         0

浓度变化     -(1.0-X）  -4×(1.0-X）    +(1.0-X） +4×(1.0-X）

平衡浓度        X       0.5+4X         1.0-X     4.0-4X

代入得。

从形式上看这是一个高次方程。但由于X的值会很小（远小于要与其加减4.0、1.0、0.5），上式可近似为。

可以很方便地得到X=2.4×10^-4（mol·L^-1）。其余几个数值分别是0.5、1.0、4.0.

解二: 如设不是最小数值的[Zn(CN)₄]^2-的值为X。则列表为：

Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^-    =    [Zn(CN)₄]^2- + 4 NH₃

起始浓度       1.0         4.5             0         0

浓度变化       -X         -4X            +X       +4X

平衡浓度      1.0-X       4.5-4X           X        4X

代入得。

因为分数式中的每个含未知数的项都不可能化简，只能是解这个五次的方程。如果不用编一个计算程序用计算机来求解的方法，而用“试商”的方法，估计在几个小时内都难得到所需的结果。

可见，最小数原则的重要性。

例7、求在0.1 mol·L^-1 NaI溶液中AgI的溶解度()。

解一、设AgI的溶解度为X。即[Ag⁺]=X、[I^-]=0.1+X。

有。

略去（0.1+X）项中的X，可以很容易地解得：

AgI的溶解度=[Ag⁺]=X=1.5×10^-15（mol·L^-1）。

解二、如为验证最小数原则的必要性。特意设数值较大[I^-]为Y。则[Ag⁺]=Y-0.1。

代入溶度积常数，有。

要解的方程为。

用一般的计算器来计算，因为有效数字位数的限制，得到的只能是Y=0.1、[Ag⁺]=Y-0.1=0。无法得到正确的结果。

从另一个方面说明了最小数原则的重要性。

三、表格法的适用范围

表格法之所以明了、简单，就在于其纵列有加减关系，第三行的各变化量间有比例关系。

而这些关系能否成立，完全取决于体系中可逆反应的个数。当体系中各物种涉及的只是一个化学平衡时，这些关系是成立的。当体系中某物种涉及两个或两个以上的化学平衡时，这些关系就不一定能够成立了。

气相的化学反应通常都是只涉及一个化学平衡体系。所以都可以用表格法来进行处理。这也是大家“奇怪”于，“在化学平衡一章看到的习题多是气相反应”，的一个原因。

而电解质溶液中的相关离子浓度的计算，则不能贸然用表格法来进行处理。因为电解质的离子一般都要涉及多个平衡（如最简单的醋酸溶液，其中的H⁺也可能来源于醋酸的电离平衡和水的电离平衡）。在某些条件下，影响的因素有多个，会使问题变得极为复杂。也就是说，用表格法来计算电解质溶液中的离子浓度，是有条件的。只有在能分清平衡的主次，并认定次要平衡的影响确实可以忽略不计时，才能用表格法来进行解题。

全面地分析有关电解质溶液中离子浓度计算的问题，可能需要几篇文章才能讨论清楚。这里就不再赘述。

参考文献

[1] 伍伟夫. 化学平衡常数的单位. 化学原理补正的博客