有关自由能-氧化态图的几个问题

自由能-氧化态图（也称为G°-Z图）是氧化还原理论的一个重要组成部分。其作图和使用方法在许多化学教材和参考书中都有介绍。但仍有几个值得注意和要澄清的问题..。

一、          自由能-氧化态图的另一种作图方法

该图的纵坐标为自由能、横坐标为各电对代表物种的氧化态。作图方法中最重要的一步为：利用已知的元素电势图，在确定其单质的自由能为0的前提下，用下面的式（1）来计算其余价态物种的自由能。

G°(初)= nΦ°+ G°(终) ……（1）

以便在以n对G°作图后，Φ°能以直线斜率的形式出现。

（一） 对某些物种来说可用查表法来作图

总有学生试图用查出该代表物种的标准生成自由能（单位为kJ·mol^-1）,再考虑1ev = 96.47 kJ·mol^-1，将其换算成以ev为单位的数值，的方法来作图。

对某些物种，这确实是可以的。:

如对酸性溶液中的Cu、Cu⁺、Cu²⁺，通过查表可得标准生成自由能分别为0、50.2、66.52（kJ·mol^-1）。换算为以ev 为单位的数值分别为0、0.520、0.690。

由元素电势图Cu^{2+  、0.152}      Cu^{+  0.522}   Cu ，以Cu的自由能为0，计算出来Cu⁺、Cu²⁺的自由能为0.522、0.674。可见，用前面直接查表所得值来作图，也不会有显著误差。

又如对酸性溶液中的Fe、Fe²⁺、Fe³⁺，通过查表可得标准生成自由能分别为0、-78.6、-4.6（kJ·mol^-1）。换算为以ev 为单位的数值分别为0、-0.815、-0.048。

由元素电势图Fe^{3+  、0.770}      Fe^{2+  -0.4402}   Fe ，以Fe的自由能为0，计算出来Fe²⁺、Fe³⁺的自由能为-0.8804、-0.1104。与前面直接查表所得值也没有很显著的误差。

但对酸性溶液中的Pb、Pb²⁺、PbO₂则不同了。

通过查表可得它们的标准生成自由能依次为0、-24.4、-217（kJ·mol^-1）。换算为以ev 为单位的数值分别为0、-0.253、-2.25。

由元素电势图PbO₂  ^、1.455      Pb^{2+  -0.1263}   Pb ，以Pb的自由能为0，计算出来Pb²⁺、PbO₂的自由能则为-0.253、2.657。

虽然Pb²⁺的值与前面直接查表所得值相同，但PbO₂的值则在绝对值大的前提下、竟然符号还能相反。这种差别不可能是计算误差，也不会是方法误差，只可能是产生了原则性的错误。

（二）自由能的真实含义

上面的几例说明，在自由能-氧化态图中的“自由能”虽不完全都是该物种的标准生成自由能，但它与该物种的标准生成自由能间肯定有某种内在的联系。弄清这种联系、弄清图中自由能的真实含义，会有助于我们对自由能-氧化态图有更深刻地理解。

首先要指出，对氧化还原反应可以很方便地引入一个“电极反应的自由能变”的概念。因为在电化学中，标准氢电极是一个很特殊的参比电极（2H⁺+ 2e^-= H₂），该电极反应两端各物种的标准生成自由能都是“0”，该电极反应的标准自由能变及标准电动势也都是“0”。

如将电极反应PbO₂+4H⁺+ 4e^-= Pb+ 2H₂O，与做负极的电极反应2H⁺+ 2e^-= H₂，联合组成一个完整的氧化还原反应PbO₂+2 H₂^-= Pb+ 2H₂O。则有。也就是。

比照式（1）上式可写为。

可见等式左端的才是PbO₂的在自由能-氧化态图中的自由能G°。如果用电极反应的标准自由能变来描述，则应该说是该电极反应（氧化态写在电极反应的左端）标准自由能变的负值。

用上式计算PbO₂在自由能-氧化态图中的自由能：。将其换算为以ev 为单位的数值是2.66。与前面由元素电势图计算出来的数值完全一致。

（三）自由能-氧化态图中自由能的另一种计算方法

当该物种为简单离子（除该元素、无其它元素的原子）时，其相应的电极反应式两端肯定也均无H₂O、OH^-之类物种（这种电极反应可称为简单电极反应），这时自由能-氧化态图中该氧化态物种的G°就是其标准生成自由能。可直接由查表得到，再换算为以ev 为单位的数值。

当该物种含有O、H等其它原子，其相关电极反应式某端有H₂O或OH^-之类的物种时（这种电极反应可称为复杂电极反应），自由能-氧化态图中该氧化态物种的G°代表的并不只是一个物种的标准生成自由能，而是该电极反应的标准自由能变的负值。对这样的物种，也可以用查标准生成自由能表的方法来确定其在自由能-氧化态图中的自由能。具体的步骤为：

先写出该物种对稳定单质的电极反应；

查出电极反应中所有物种的标准生成自由能，由此计算出电极反应的标准自由能变；

将该反应的标准自由能变换算为以ev 为单位的数值；

将上面的数值变号。

这样就得到了该氧化态物种在自由能-氧化态图中的自由能数值。

如对碱性溶液中的Fe、Fe(OH)₂、Fe(OH)₃。

Fe(OH)₂对应的电极反应为：Fe(OH)₂ + 2e^- = Fe + 2 OH^-。

查表有Fe(OH)₂和OH^-分别为-486.6和-157.3（kJ·mol^-1）。电极反应的标准自由能变为2×(-157.3)-( -486.6)= 172（kJ·mol^-1）.

单位换算并变号后为-1.78（ev）。这就是Fe(OH)₂在自由能-氧化态图中的自由能（G°）。

而Fe(OH)₃对应的电极反应为：Fe(OH)₃ + 3e^- = Fe + 3OH^-。Fe(OH)₃的标准生成自由能为-696.6。电极反应的标准自由能变为3×(-157.3)-( -696.6)= 224.7（kJ·mol^-1）。在自由能-氧化态图中的自由能是-2.33（ev）。

由元素电势图Fe(OH)₃  ^、-0.56      Fe(OH)₂  ^-0.887   Fe ，以Fe的自由能为0，计算出来Fe(OH)₂的自由能为-1.77，Fe(OH)₃的自由能为-2.33。与前面查表计算所得值有很好的吻合。

当然，这种作图方法不仅有理论价值。考虑到有的电极反应在一般的标准电极电势表中很难查到（如Fe(OH)₂ + 2e^- = Fe + 2 OH^-），这种作图方法在某些情况下也有重要的实际意义。

二、自由能-氧化态图中物种的稳定性

自由能-氧化态图的最主要用处是通过直线斜率的差别，能直接比较出不同价态物种氧化性及还原性的强弱。

但一些人还将其引申到判断物种在水溶液中的稳定性。并简单地认为物种在图中所处的位置高，就是处于热力学不稳定态；氧化态的位置越低越稳定。并以Mn²⁺在锰的自由能-氧化态图（pH=0）（下图）中位置最低，其稳定性也最好的化学事实来加以证明^{[1] [2]}。

    这种看法显然也是错误的。

首先，这种判断有直接把物种在图中的自由能（G°），就当成了该物种的标准生成自由能之嫌。没有考虑到有时它是与水或氢氧根离子标准生成自由能加合后的结果

其次是模糊了稳定性的概念。

应该清楚，一般的自由能-氧化态图都是对一种元素的多个不同氧化态物种绘制出来的。用以说明的也仅是这些不同价态物种之间可能发生的反应、即彼此间的稳定性。

由于观察图形的角度不同，这种稳定性可以分为两类：

一类是某物种是否能发生歧化反应。这种性质可称之为热力学稳定性。即大家都熟知的，用上图可以方便、快捷地的判断出，在酸性的条件下Mn³⁺（在图中的6个物种中所处位置仅高于Mn²⁺，是次低的）与 MnO₄²-都会歧化。即自发地发生反应Mn³⁺→Mn²⁺+ MnO₂ 及反应MnO₄^2-→MnO₂+ HMnO₄。所以Mn³⁺ 与 MnO₄^2-是热力学不稳定的。而Mn 、Mn²⁺ 、MnO₂ 、HMnO₄都不会发生歧化反应，都能在溶液中独立、稳定地存在，是热力学稳定的。

另一类是这些物种彼此间能否发生氧化还原反应（有的反应还是反歧化反应），而表现出来的相对“稳定性”。

如从上图中可以看出：MnO₄^-可以与Mn反应，产物为Mn²⁺和MnO₂、或最终只有其中的一种产物；位置最低的Mn²⁺也可以与MnO₄^-反应，产物为MnO₂，即面对较强的氧化剂， Mn²⁺也并不“稳定”；Mn还可以与MnO₂反应，产物为Mn²⁺。也就是说在同一溶液中，其中某个价态对另一价态是不稳定的，两物种无法共存。

相反，在酸性条件下MnO₄^-与MnO₂间，MnO₂与Mn²⁺间则不会发生反应。两价态间能保持“稳定”，可以共存。

三、自由能-氧化态图的扩展

一般的自由能-氧化态图多只是对某元素给出的（只是在比较性质相近元素某价态物种的氧化性或还原性时，才同时给出多种元素的折线）。这样，就只能局限于讨论各价态物种的氧化性或还原性的强弱、哪些物种能歧化及相互间能发生哪些反应。而从物种是否能与水或O₂反应、对水或O₂是否稳定的角度来看，自由能-氧化态图还有相当大的缺欠。

如在酸性溶液中热力学稳定的MnO₄^-对水实际上是不稳定的，又如在碱性条件下处于次低点的Mn(OH)₂对空气中的O₂实际上是不稳定的。这些最基本的信息在自由能-氧化态图中都无法体现出来。

解决这一不足的方法就是将自由能-氧化态图进行简单地扩充。

如对Mn在酸性条件下的自由能-氧化态图，可以考虑加上有关H₂O做还原剂的一个线段，如上图。

对Mn在碱性条件下的自由能-氧化态图，可以考虑加上有关O₂做氧化剂的一个线段，

这两个线段的作图也很简单：

对酸性介质中的O₂  ^、0.68      H₂O₂  ^1.77   H₂O ，自由能依次为0、-0.68、-2.45。对应点的坐标分别是，O₂（0、0）、H₂O₂（-1、-0.68）、H₂O（-2、-2.45）。不难想象出来，画在在Mn的自由能-氧化态图（pH=0）中，这是一条右端点与Mn重合，并向图的左下倾斜的折线。似乎应再将上图的范围向左、向下扩大，以容纳下后两个点。但考虑到在这种图中人们关心的只是线段的斜率，只要标志清楚物种的名称，将这些线段平移到图的任何位置都是可以的。当然。从折线的形状可以判断出来，过氧化氢也不稳定（有歧化的趋势）。这样，忽略掉H₂O₂点，只画出O₂ - H₂O线也可以（实线）。

对碱性介质中的O₂  ^、-0.08      HO₂^{-  0.87}   OH^- ，自由能依次为0、0.08、-0.95。对应点的坐标分别是，O₂（0、0）、HO₂^-（-1、-0.08）、H₂O（-2、-0.95）。折线的形状与上图相似，只是斜率没那么大而已。

对酸性介质中的H^{+  、0}      H₂ ，两物种的自由能都是0。对应点的坐标分别是，H⁺（0、0）、H₂（0、0）。实际是一条水平的线段。这条线实在没有必要画出。实际是告诉我们只要线段的斜率为负值，在理论上（未考虑过电位等因素）其还原态物种就可以将H⁺还原，而放出H₂。如Mn对H⁺就是“不稳定”的。

当然，由于将O₂ - H₂O线与HMnO₄- MnO₂线按相同比例画在了同一图中，就使我们有了将两者斜率直接进行相互比较的条件。不难看出，HMnO₄- MnO₂线的斜率更大。这意味着在理论上， HMnO₄本身就有能将H₂O氧化、而放出O₂的可能。所谓KMnO₄见光分解，只不过是光对这一氧化还原反应起到了催化的作用而已。

将O₂ - H₂O线与MnO₂- Mn²⁺线的斜率进行比较，O₂似乎也有将Mn²⁺氧化为MnO₂的可能。

从上面对O₂ - H₂O线的解读可见，引入这样的线可以大大地扩充图的知识容量和使用范围。对有些图，确实有扩充的必要。

参考书目

[1].北京师范大学等校无机化学教研室编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992

[2].华东化工学院无机化学教研室编. 无机化学教学参考书1. 高等教育出版社. 1983