自由能-氧化态图与氧化还原反应的限度

可以很方便地用自由能-氧化态图（也称为G°-Z图）来讨论某些氧化还原反应、诸如歧化反应的反应限度。这种判断方法虽没有得到大家的公认，但也已出现在一些知名的化学教学参考书中^[1]。

一、用自由能-氧化态图判断反应限度的方法

对能发生歧化反应的物种，可以用自由能-氧化态图直接判断出该歧化反应的限度。

具体的方法为：在自由能-氧化态图中，以代表该物种的点为一端点；向下做铅直线，与两歧化产物代表点的连线相交于另一点；所得的铅直线段长度就是反应的标准自由能变大小的表征。

而反应的标准自由能变（ΔrG°）与其平衡常数（K）间的关系为ΔrG° = -RTlnK。因为平衡常数可以表征反应进行的程度，所以代表歧化反应自由能变的铅直线段也能够用来表征反应的限度。

这样，对两个歧化反应来说，铅直线段长的反应，比铅直线段短的反应要进行的更完全。

如根据酸性介质中Mn的自由能-氧化态图（下图）可知，有关MnO₄^2-歧化的铅直线段（1.14ev）要长于Mn³⁺的铅直线段（0.33ev）。说明MnO₄^2-的歧化反应（3MnO₄^2- + 6H⁺ = MnO₂ + 2HMnO₄ + 2 H₂O），比Mn³⁺的歧化（2Mn³⁺ + 2 H₂O = Mn²⁺ + MnO₂ + 4H⁺），要进行的更完全。

对同一元素的高低氧化态物种相互间得失电子后、生成某一中间价态的反应（反歧化反应），当然也可以用与歧化相似的方法来判断反应进行的程度。

与歧化反应正好相反：以产物点为端点，向上做铅直线，与两产物代表点的连线相交后停止，所得的铅直线段长度就可以用来表征该反应进行的程度。

如根据酸性介质中Mn的自由能-氧化态图（上图）可知，其中表征Mn与MnO₂间反应程度的铅直线段是，以Mn²⁺点为一端点的铅直向上的线段，在图中为2.26 ev，，这一数值是相当大的，所以该反应能进行的很完全。

还可以看出， Mn与HMnO₄也能发生反歧化反应而生成Mn²⁺。这一反应与前一反歧化反应相比，会进行的更完全（该铅直线虽未画出，但肯定会更长）。

二、铅直线能表征反应限度，但并不代表反应的自由能变

上述的观点中有两点是不够严格的。

其一，没有看到上述铅直线就是反应自由能变的推导过程。其二，反应的自由能变与反应限度间的关系是复杂的，要受以反应物化学计量数为代表的反应类型的制约，不能简单地直接用反应的自由能变间来讨论反应限度^[2]。

这里先对铅直线的物理意义加以澄清及讨论如下。

设有一正极反应为 A + n₁e^- = B，负极反应为 C + n₂e^- = A的任意歧化反应（略去了可能有的H⁺和H₂O这两个物种）。

当Φ°(A/B) ＞ Φ°(C/A)时，歧化反应 (n₁+ n₂) A = n₂ B + n₁C能自发进行。

在自由能-氧化态图中（如下图），物种A、B、C的自由能分别为G°_A、G°_B、G°_C（以ev为单位）。因斜率为电极电势，这样就有：

，及。

反应的……（1）

因，所以……（2）

在矩形a h b e中……（3）

将式（2）、（3）均代入式（1），有：……（4）

在Δc f b中，，

即。将这一结果代入式（4），有。

这样。

铅垂线长短，是歧化或反歧化反应大小，或大小的反映。

研究表明，对溶液中的可逆反应，确实应该用（）来表征反应的限度^[2].。

这样看来，用铅直线长短来度量歧化反应限度的方法有合理的理论内核。但在理论的表述上有问题。铅直线不是“反应的自由能变”，而是。只有后者才能用来表征反应的限度。

下面就用一个具体的例题来加以说明。

三、一个用化学热力学“无法解决”的例题

在某著名高校无机化学习题课上曾出现过这样一个练习题：

就下列元素电势图Φ°B（碱性），从化学热力学角度预言Br₂在碱溶液中歧化的产物 。

解一：由于可能的歧化反应有三个，要分别计算每个反应的平衡常数，

（1）对反应Br₂ + 2OH^- = BeO^- + Br^- + H₂O，

，K₁ = 2.14×10¹²。

（2）对反应3Br₂ + 6OH^- = BrO₃^- + 5Br^- + 3H₂O，

，K₂ = 1.30×10⁴⁶。

（3）对反应4Br₂ + 8OH^- = BrO₄^- + 7Br^- + 4H₂O，

，K₃ = 5.33×10⁵⁰。

比较计算出来的3个反应平衡常数，明显是反应（3）的数值最大。但这与实验事实不符（实际上BrO₃^-才是歧化反应的主要产物）。于是教师向学生解释说，热力学理论只是提供一个或多个可能性，有时是动力学因素在起主要作用。

大家对这一并不复杂的计算过程和结果不要有什么怀疑。问题在于：用直接比较平衡常数大小来判断反应趋势的大小、判断反应进行的完全程度，这种做法对吗？有理论根据吗？

该判断方法及结果明显是有瑕疵的。

从热力学不难得到这样的推论：如果式（3）的反应趋势最大，反应进行的最完全，那么其反应产物 BrO₄^-与Br^-就应该能大量的共存，相互间不再自发地发生其他氧化还原反应。假如BrO₄^-与Br^-还能继续反应生成BeO^-或BrO₃^-，那就说明认定反应（3）趋势最大的推断是错误的。

为证明反应（3）的趋势是否最大，可以利用一个如下的反应3 BrO₄^- + Br^- = 4 BrO₃^-。看反应（3）的反应产物间是否能自发地转化成反应（2）的产物。如果这个反应的平衡常数也不小，当然就能证明反应（2）是最终的反应结果，而前面的只看平衡常数大小就判断反应趋势，是不合适的。

反应3 BrO₄^- + Br^- = 4 BrO₃^-也可以被认为是由反应(2)×4 -反应(3)×3组合而成。这这样更容易求出其平衡常数。

当然，先计算出BeO₃^- -Br^-电对的Φ°=0.61，由，也有K = 2.7×10³²。

（这两种方法计算出来的结果略有不同，是由于后者所取的有效数字的位数偏少，计算误差要稍大一些，与上面的计算结果相比较并无数量级的差别。

计算结果说明，反应（3）的平衡常数虽然大，但所得的体系并不是热力学稳定的体系，所得的产物还要继续反应、而变为BeO₃^-。认为反应（3）是热力学趋势最大的反应的原判断实际是错误的。

四、用化学热力学比较反应限度的正确方法

溶液中可逆反应的限度可以用两种方法来进行比较。

解二：采用（）来表征溶液中反应的限度^.。

（1）   对反应Br₂ + 2OH^- = BeO^- + Br^- + H₂O，

，K₁ = 2.14×10¹²。

因其反应物端化学计量数之和n₂+n₁= 3，故。

（2）对反应3Br₂ + 6OH^- = BrO₃^- + 5Br^- + 3H₂O，

，K₂ = 1.30×10⁴⁶。

因其n₂ + n₁ = 9，故。

（3）对反应4Br₂ + 8OH^- = BrO₄^- + 7Br^- + 4H₂O，

，K₃ = 5.33×10⁵⁰。

因其n₂ + n₁ = 12，故。

比较这3个反应的数值，可见反应（2）的最大。即反应（2）进行的最完全，其反应趋势最大。BrO₃^-是Br₂在碱溶液中歧化的最主要产物。化学热力学的理论分析与实际相符。

解三：用自由能-氧化态图中铅直线长度来表征反应的限度。

由Br₂的元素电势图求得下表

物种(氧化态)	BrO4-(7)	BrO3- (5)	BeO- (1)	Br2 (0)	Br- (-1)
G°	4.455	2.595	0.335	0	-1.065

由5个点的坐标可作出Br的自由能-氧化态图如下

可见，过Br₂点向下的铅直线，先与Br^-- BrO₄^-线相交、然后与Br^-- BeO^-线相交。由于这两个交点相距很近，在图中是无法分开的。

铅直线再向下，最后与Br^-- BrO₃^-线相交。说明生成BrO₃^-的趋势最大，歧化反应3Br₂ + 6OH^- = BrO₃^- + 5Br^- + 3H₂O，较其它两个反应要进行的更完全。

用图解法得到的结论与解二的计算结果完全相符。

参考书目

[1].华东化工学院无机化学教研室编. 无机化学教学参考书1. 高等教育出版社. 1983

[2].伍伟夫. 溶液中化学平衡常数与转化率的关系. 化学原理朴正博客