艾林汉图与物质的稳定性

化学物质的稳定性是一个外延十分宽泛的概念。由于所涉及的性质不同，依据的标准不同，加之可能还有一些鱼目混珠的标准，导致常有一些错误的说法和结论在化学教学中出现。

从艾林汉图（见附图一）也可以讨论和说明几种常遇到的化学稳定性^[1]。

一、单质对氧气的稳定性及氧化物的稳定性

艾林汉图中的一条自由能-温度曲线多代表一个“金属+氧气→氧化物”的反应。有如2Mg + O₂ → 2MgO。该曲线上的每个温度点对应的纵坐标值，即为该温度下反应的自由能变。

所以，在艾林汉图中，与其它自由能-温度曲线相比较，某自由能-温度曲线靠下（其反应的自由能变更负），则该反应自发进行的趋势也越大。说明该方程式左端、反应物端的金属对氧气越不稳定，而方程式右端、产物端的氧化物越稳定。

图中由下而上的顺序，就是金属对氧气稳定性增强，及氧化物稳定性逐渐减弱的顺序。

由附图可看出，金属对氧气稳定性增强的顺序为：Ca、Mg、Al、Si、Na、Zn、Sn、Fe、Pb、Cu、Hg、Ag；而相对应的金属氧化物稳定性逐渐减弱的顺序为：CaO、MgO、Al₂O₃、Si O₂、Na₂O、ZnO、SnO₂、FeO、PbO、CuO、HgO、Ag₂O.。

二、影响稳定性的条件

上述两个顺序都是在298K左右的温度下得到的。注意到这些曲线斜率有别，在达到不同的温度时某两条线可能会发生交叉，而发生顺序的颠倒。应该认识到温度对这两个顺序会有显著的影响。

从附图可看到温度对Mg、Zn、Sn在氧气中的稳定性顺序都有影响。如，Mg在1600K左右时稳定性要变得强于Al，在2000K左右时稳定性要变得强于Si。又如，Zn在1400K左右时稳定性要变得强于Fe，在1700K左右时稳定性要变得强于Pb。而Sn、在500K左右时稳定性就要变得强于Fe，在800K左右时稳定性就要变得强于Pb。

温度对与其相关的金属氧化物稳定性顺序的影响也是这样，这里就不再赘述。

三、热力学稳定性与化学稳定性的区别

在298K条件下得到的前一个序列，总让人感到怪怪的。按一般的化学常识，金属镁条可以在普通的情况下存放，而金属钠一定要浸泡在煤油中，说金属铝会比金属钠更易于与氧气反应，也同样让人觉得不好理解。

其实，艾林汉图反应的都是相关反应的自由能变，由自由能变由小到大得到的顺序，严格的说应该是一个热力学顺序、是一个由反应自发进行趋势大小而排列出来的序列。而反应进行趋势再大，也不表示反应激烈，也不表示它不受其它因素的制约。

而反应速度、反应物及产物性质等诸多条件，对反应能否显著进行，是有很大的影响的，有时甚至还起主导性的作用。如Mg、Al、Si、Sn，都是由于反应产物在金属表面构成了一个致密的氧化物层，而Zn和Pb则主要是形成了一层碱式盐，而阻止了金属与氧气的继续反应，使金属对氧气表现出相当可观的“稳定性“。

如果将实际不反应、或者说不显著反应，定义为“化学稳定“。那么上述几种金属都属于化学稳定的范畴。这样金属对氧气稳定性增强的顺序就只剩下Ca、Na、Fe了。

这就是理论上的热力学稳定性，与实际的化学稳定性的区别。

四、氧化物稳定性的别称

在艾林汉图中有一条将整张图一分为二的ΔG = 0的横线。横线的上方为ΔG＞0的区域，横线下方为ΔG＜0的区域。

当某自由能-温度曲线在某温度下由下而上与该横下相交，并进入横线的上方ΔG＞0的区域时，就意味着在该温度下，生成该氧化物的反应（如2 Hg + O₂ → 2 Hg O）的ΔG为正值，该金属氧化物是不稳定的（逆过程为负值、逆反应可自发进行）。该金属氧化物在这一温度下对热不稳定，将自动分解。

这种只靠改变温度就能决定化学物质是否分解的性质，在化学上可特别称之为“热稳定性“。

在附图中只有4条在不同温度下能进入该区域的自由能-温度曲线。说明这4种氧化物的热稳定性较差。所以可以说，HgO的热稳定性虽然很差，但仍强于Ag₂O.。而其余的自由能-温度曲线都完全位于ΔG = 0横线的下方，说明它们对应的氧化物对热都是很稳定的。

另外，由于氧化物越不稳定就越容易分解出氧气，氧气有可能氧化其它有还原性的物质，从而表现出该氧化物的氧化性。况且位置靠上线的氧化物可以与位置靠下线的金属反应（如2 Fe + O₂ → 2 FeO在Si + O₂ →SiO₂线的上面，则反应Si + FeO = Fe + SiO₂的自由能变必为负值，反应能自发进行 ）。都说明靠上线的氧化物，要比靠下线氧化物的氧化性更强。

这都表明，氧化物的热力学稳定性与氧化物的氧化性是完全负相关的。可以说氧化物稳定性降低的顺序CaO、MgO、Al₂O₃、Si O₂、Na₂O、ZnO、SnO₂、FeO、PbO、CuO、HgO、Ag₂O，就是一个在固相反应中氧化物的氧化性由弱变强的序列。

氧化物的氧化性也可以通过能与其能发生反应的还原剂种类的多少来比较。如Ag₂O和HgO的氧化性较强，则在艾林汉图中能与其能反应的还原剂的种类就会较多；而能够与氧化性较弱的Al₂O_3发生反应的还原剂的种类则很少。

总之，Ag₂O的稳定性差，既反映其热稳定性差，也反映其氧化性很强、能与其发生反应的还原态物种较多。

五、用标准生成自由能比较氧化物氧化性的条件

值得提出的是，有些教师习惯于用热力学函数表中的标准生成自由能，来直接比较氧化物的稳定性和氧化性。这实际上是错误的。

如果根据298K时的标准生成自由能数据Δ_fG°_Al2O3 = -1582 kJ•mol^-1和Δ_fG°_MgO = -569 kJ•mol^-1（两者相差近两倍），就武断地作出Al₂O₃要比MgO远为稳定的结论。是不合适的。

可以试着计算一下该温度下反应Al₂O₃ + 3Mg = 3MgO +2Al的标准自由能变：

   Δ_rG° = 3Δ_fG°_MgO+ 2Δ_fG°_Al - Δ_fG°_Al2O3- 3Δ_fG°_Mg

     = 3×(-569) + 2×0 - (-1582) - 3×0 = -125 (kJ•mol^-1)

可以看到反应有很强的自发进行趋势。虽然该反应在通常条件下不能进行，但也说明在热力学上MgO比Al₂O₃要更稳定。

这一计算结果与上面由标准生成自由能数据直接对比得到的结论，完全相反。

当然，计算的结果才是正确的。因为比较某元素结合氧或给出氧能力的强弱时，必须要在结合或给出氧的量相等的条件下来进行。

而艾林汉图恰恰把“结合或给出氧的量相等”作为了作图的条件，所以可以直接用它进行物质还原能力或氧化能力强弱的比较。

由图不难看出2MgO线在2/3Al₂O₃线的更下面，表明该温度下MgO要比Al₂O₃更稳定。与计算的结果相符。

六、对某化学物质的不稳定性

在化学上，当A和B在通常的条件下能自发地进行化学反应时，也可以说A对B不稳定、或B对A不稳定。

这样艾林汉图就反应出了更多的热力学的“稳定性“和”不稳定性“。

由于有CO₂的自由能-温度曲线，可以讨论一些金属对CO₂的不稳定性。

由于有H₂O的自由能-温度曲线，可以讨论一些金属对H₂O的不稳定性。

这些热力学分析对解释实际的化学事实都会有帮助^[2]。

参考文献：

[1] 北京师范大学无机化学教研室等. 无机化学（第三版）. 北京：高等教育出版社. 1992

[2] 伍伟夫. 用艾林汉图解释一些化学问题. 化学原理补正博客