有关C与CO艾林汉图的一些理论问题

艾林汉图也称为自由能图。它是以氧化物、或硫化物、或氯化物等金属二元化合物的标准生成自由能对温度作成的图。常用氧化物艾林汉图来讨论一种金属与另一种金属氧化物，在不同温度下反应趋势的大小。它对固态时的氧化还原反应、干法冶金的理论研究有重要的指导作用。其绘图原理、该图所能反映出的信息及的应用，在某些专著、化学手册和化学教材中已有不同程度的介绍^{[1][2] [3]}。

人们多不理解为什么有关C、CO的自由能变-温度曲线会有3条，这3条线间有什么关系？其理解和使用也一直是艾林汉图教学中的一个难点。所以有必要对这些问题进行一些讨论。

为讨论问题方便，把这3条线单独标出1、2、3；且把每条线分为两段，标记为XO、Ox、YO、Oy……；并且把这些线段所分割成的8个区域分别用a、b、c、d、a′、b′……不同字母标记出来（如下面的图一所示）。

    一、为什么与C相关的自由能变-温度曲线有三条

与某元素相关的自由能-温度曲线有过少条，是该元素的“低价态物种+O₂→高价态氧化物”反应数目直接相关的。有一个这样的反应，就有一条对应的自由能-温度曲线。

而某元素可能有的反应数，又是与该元素稳定价态氧化物的种类数直接相关的。

对于大多数只有一个高价态氧化物的元素（有如Na、Ca、Mg、Al、Zn这些无变价的元素）来说，其对应的“金属+O₂→金属氧化物”反应只有1个。相关的自由能-温度曲线当然也只能有一条。

而C的常见价态有3种。除单质C外，氧化物价态由低到高分别是CO、CO₂。这三个化学物种两两组合，使还原性的物种在前、氧化态物种居后，当然可以组成3个得氧的反应过程：

2C+O₂→2CO ……（1）

     C+O₂→CO₂ ……（2）

    2CO+O₂→2CO₂……（3）

它们理应对应有3条自由能变-温度曲线，而出现在艾林汉图中。

    像Cu、Fe这些可能有几种不同价态氧化物的元素，其自由能变-温度曲线也都不只有一条。

二、与C相关的自由能变-温度曲线斜率不同的原因

这3条线能相交的首要原因是因为它们的斜率不同。由作图所依据的吉-赫方程

不难看出，反应熵变（ΔS）的正负号是决定直线方程斜率的根本因素。

反应（2）是一个熵变很小的反应（反应前后气体物种的分子数相同），随温度升高，TΔS项的值变化不大（与ΔH相比较可以忽略不计），而ΔH又基本不受温度变化的影响，从而使ΔG的值基本不变、而表现为一水平线。

而反应（1）是一个熵增的反应（产物端气体物种的分子数多、ΔS为正值），随温度升高，TΔS项的值要更大，但（-TΔS）项的值会更负，从而使ΔG的值变小，直线应向右下倾斜。

反应（3）与反应（1）正好相反、反应（3）是一个熵减的反应（反应物端气体物种的分子数多、ΔS为负值），随温度升高，（-TΔS）项的值反而要变的更正，从而使直线向右上倾斜。

因绝大多数的“低价态物种+O₂→高价态氧化物”都是熵减的反应，所以在艾林汉图中，几乎所有的自由能变-温度曲线都是向右上倾斜的。

只有反应（1）2C+O₂→2CO，是熵增的反应，随温度升高其自由能变-温度曲线要向右下倾斜。这样，在温度不断升高到某一值时，该曲线能与许多其它自由能变-温度曲线相交[4]。这意味着在高于该交点温度的条件下，单质碳也是可以与这些金属氧化物反应的，这些金属也都可以考虑用还原剂法来加以冶炼。

三、三条自由能变-温度曲线交于一点及对称分布的原因

有关C的三条自由能变-温度曲线，以对称分布、相交于980K一点，为最基本的形式特征

三条自由能变温度曲线斜率不同，仅使其相交具备了可能性。能“对称分布、并相交于一点”则是由3个反应间的内在关系决定的。

3个反应间的关系为：反应（1） + 反应（3） =  2 ×反应（2）。

由化学热力学，在任意的某温度下都有： ΔG₁ + ΔG₃ = 2 ×ΔG₂。

这样，在任意的某温度下，ΔG₂的值都是ΔG₁与ΔG₃的平均值。在艾林汉图中代表ΔG₂值的点，一定位于ΔG₁点与ΔG₃点连线的中点。关于ΔG₁与ΔG₃的点，对ΔG₂来说，在任意温度下都是对称分布。

线1与线3的斜率不同，两线要相交。同时它们还对线2对称，当然也会在某温度下同时与线2相交，并仅交于一公共点。

当然，由于这3个反应中，任意1个反应都可以由另2个反应组合出来。这也意味着，它们不都是独立的。

四、 C与CO还原性的比较

炭（木炭或焦炭）和CO都是常用的还原剂。它们还原能力的比较，也是一个比较受人关注的问题。由艾林汉图可以直观地给出该问题的定性答案。

判断某还原态物种的还原性，就是比较其自由能变-温度曲线间的位置关系。在艾林汉图中，位置越靠下（越低）、其还原态物种的还原能力就越强。

依照这一判据，980K是一个特殊点。

在温度低于980K时，是反应（3）相关的线在最下面。说明在这一温度区间内，CO的还原性要强于C。如在这一区间内，CO可以还原FeO（线3在FeO线的下面）；但C没有还原FeO的能力（线1和线2都在FeO线的上面）。当然，在这一温度下木炭还是能与有较强氧化性的CuO之类的物质反应，得到单质Cu。

而在温度等于980K时，3条线交予一点，CO与C的还原能力完全相等。

在温度高于980K时，是反应（1）相关的线在最下面。说明在这一温度区间内，C的还原性要强于CO。如C在理论上甚至可以由其氧化物中还原出Na、Ca、Mg、Al。而CO无论如何也不可能。

总之，它们的还原能力与温度有关。在不很高的温度下是CO的还原能力强，在很高的温度下是C的还原能力强。

五、C和CO发生的反应及其产物

要弄清楚在不同的温度下C和CO分别能和哪些氧化物发生反应，及其被氧化的产物是什么？需要把整个图用上述有关C和CO的3条线，及温度等于980K的线，将所有可能的情况分为8个部分来讨论。

当代表某氧化物的曲线位于a区时，则该氧化物不可能被CO及C还原。线1、2、3都在其上方，无论是CO，还是C，都不具有将其还原的能力。

某氧化物的曲线位于b区时，则它不会被C还原，但能被CO还原，并且有CO₂生成。

某氧化物的曲线位于c区，则它既可被CO还原，又可被C还原，并且只有CO₂生成。

某氧化物的曲线位于d区，则它同时可被CO及C还原，还原产物中既有CO₂、又有C被氧化生成的CO。但是如果注意到XO比YO线的位置要高，生成的CO远比CO₂要少。加之ZO线在最下面，表明生成的CO还有更强的参与反应、再变为CO₂的趋势。所以在该区域内C被氧化的产物通常被认为主要还是CO₂。

总之，在温度低于980K的条件下，CO的还原能力比C强；C为还原剂时，无论在c区还是在d区，C被氧化的主要产物主要都是CO₂。

同样，代表某氧化物的曲线位于a′区，则该氧化物不会被C、CO还原。

某氧化物的曲线位于b′区，则它只能被C还原，并且只有CO生成。

某氧化物的曲线位于c′区，则它只能被C还原，但能同时生成CO和CO₂。注意到生成CO的趋势（Ox线在最下面）要大于CO₂的生成趋势，生成的CO要多。加之从Oz线看，其氧化态物种CO₂还有很强的与Ox线的还原态物种C发生反应C + CO₂=2CO。所以产物以CO为主。

某氧化物的曲线位于d′区，则它即能被C还原，又能被CO还原，并且有CO及CO₂生成。当然，在有C存在的条件下，CO₂还是会变为CO。

总之，在高于980K的条件下，C的氧化产物主要是CO。

六、 反应产物CO与CO₂间的平衡

当然，只是定性地了解C在上述不同反应条件下产物种类的不同还是不够的。还应该半定量地从化学平衡的观点来看待和分析问题、考察温度对产物相对量影响的概念。

以线1和线2为标志的可逆反应2CO=CO₂+C（由反应2减1得到）始终是存在，表明CO和CO₂间总有一个量的平衡。只不过的在温度不高时，线1在线2的上面，意味着反应的标准自由能变为负值。该反应的平衡常数＞1，即P_CO2 ＞ P²_CO ，产物以CO₂为主。

反之在温度高于980K时，线2在线1的上面，上述反应的标准自由能变为正值，

＜1，平衡时P²_CO＞P_CO2 ，产物以CO为主。

七、 C的自由能变-温度曲线的两种画法

由于在低温区C的氧化产物主要是CO₂的观点，用线2已清楚地表现出来了。同时线2与线1所反映出的平衡关系，在线2与2线3的关系中也同样得到了体现。所以在一些艾林汉图中，在C做还原剂的XO、YO两线中，常不画出次要的线1的前半部分XO线，而只画出YO线。

而在高温区C的氧化产物主要是CO，用线1已清楚地表现出来了。同时线2与线1所反映出的平衡关系，在线3与线1的关系中也同样得到了体现（2 ×反应（2）- 反应（3）= 反应（1） ）。所以在一些艾林汉图中，在C做还原剂的Ox、Oy两线中，常不画出次要的线2的后半部分Oy线，而只画出Ox线。

这样C做还原剂的自由能变-温度曲线，就画成了一条折线，用YO和Ox线构成。这样更能够突出矛盾的主要方面，清楚地指出温度对C的氧化产物的影响。对产物的多样性及产物间的平衡，虽然表述的不够直观，但仍可以通过它们分别与线3的组合而推导出来。在理论上是没有缺陷的。

参考文献：

[1]  林平娣. 无机化热力学. 北京师范大学出版社.1986

[2]  北京师范大学无机化学教研室等. 无机化学（第三版）. 北京：高等教育出版社. 1992

[3]  [英]J·G·斯塔克. H·G.·华莱士. 化学数据手册. 杨厚昌译. 北京：石油工业出版社. 1986

[4]  伍伟夫. 用艾林汉图解释一些化学问题. 化学原理补正博客