用艾林汉图解释一些化学问题

通常把有一定组成的某氧化物（或硫化物、或氯化物）的标准生成自由能，随温度变化，而构成的曲线称为艾林汉图（简称ΔG°—T曲线）。也可以把该图看作是一种物质与一个氧分子所发生反应（如：金属+O₂→金属氧化物）的标准自由能变-温度曲线。

通常从如下几个角度来使用艾林汉图：

ΔG°—T曲线的所在的区域反映了金属与氧气反应的方向。曲线位于ΔrG°＜0的区域时，反应要向金属被氧化的方向来进行；位于ΔrG°＞0的区域时，反应则要向氧化物分解的方向进行。

ΔG°—T曲线越靠下，其还原态物种的还原性就越强（越易与氧结合）、其氧化态物种的氧化性越弱（越不易给出氧）。

位于下面的ΔG°—T曲线的还原态物种，可以与位置相对靠上的ΔG°—T曲线所涉及的氧化态物种，两者自发地发生氧化还原反应。且两线间距离越远，这种反应的趋势越大、反应也进行的越完全。

当然，由两条ΔG°—T曲线是否相交及交点的位置，确定反应方向是否能发生逆转及逆转的温度。另外，由艾林汉图还可以粗略地确定某物质在不同温度下的物态。

这样，用ΔG°—T曲线，可以对许多对非溶液中的氧化还原反应的反应趋势进行定量的分析和讨论。用该图可以解释许多有关金属冶炼、金属还原性强弱、氧化物稳定性等化学教学中常见的具体问题。

一些手册或教材中给出的艾林汉图涉及的氧化物种类数有别，是因为面对的读者不同、需解决问题的性质也不尽相同^[1][2]。

要解决如下的一些化学教学问题，该图只要有17条ΔG°—T曲线就够了（如附图一）。

一、金属热分解冶炼法的理论依据

热分解冶炼法是一种最简单，被人类最早认识和掌握的金属冶炼方法。它基于某些金属氧化物的热稳定性差，只要通过加热（无须提供还原剂），就可以使金属氧化物分解为单质。在艾林汉图中的特征是，该反应的标准ΔG°—T曲线在温度不很高的情况下，就能进入ΔrG°＞0的区域。

由生成Ag₂O、HgO相关的两条ΔG°—T曲线可以看出，在不高的温度下两者都可以进入ΔrG°＞0的区域。这意味着反应4Ag+O₂→2Ag₂O与2Hg+O₂→2HgO的标准自由能变都将成为正值，其逆过程将会自发进行。即可以用热分解冶炼法，通过加热氧化物Ag₂O和HgO来分别制备其单质。

当然，由这些ΔG°—T曲线与ΔrG°= 0线的交点，还可以粗略估计出Ag₂O的分解温度不会超过500K、HgO的分解温度约为750K。它们的分解温度都不高，都可以在酒精灯加热的条件下分解。

二、Fe₂O₃的热稳定性及金属铁在不同条件下的氧化产物

在有足够量氧气存在的情况下，铁被氧化的产物可能是Fe₂O₃，也可能是Fe₃O₄。铁在不同条件被氧化时，究竟会生成哪种氧化物，可以通过反应4Fe₃O₄+ O₂→ 6Fe₂O₃的ΔG°—T曲线来分析。   

该反应的ΔG°—T曲线在1400K左右（约1100），与ΔrG°= 0的直线相交。这说明Fe₂O₃与Fe₃O₄的稳定性实际上要受反应温度制约。在反应温度低于1100时，低价的Fe₃O₄不稳定，要自发地与氧气反应变为Fe₂O₃。在反应温度高于1100时，反应要逆方向进行，高价的Fe₂O₃不稳定，要变为Fe₃O₄。也就是说，铁在低于1100的温度下被氧化时，得到的产物是Fe₂O₃；而在高于1100的温度下被氧化时，得到的产物将是Fe₃O₄。

这样，铁在温度不很高的通常情况下与空气反应，变化为4Fe+3O₂=2Fe₂O₃，因为得到的生成物Fe₂O₃是稳定的。铁丝在较纯的氧气中燃烧时，发生剧烈的反应，短时间内放出的大量的热、温度急剧升高，即便开始有Fe₂O₃生成，在高温下也要分解为Fe₃O₄，所以反应方程式写为3Fe+2O₂=Fe₃O₄，反应产物为Fe₃O₄。

用赤热的铁与水蒸气反应来制取氢气，反应温度不同，反应产物也是有区别的。温度不很高时反应方程式为2Fe+3H₂O = Fe₂O₃+3H₂，温度很高（1100以上）则是3Fe+4H₂O = Fe₃O₄+4H₂。

黄铁矿氧化制SO₂的反应方程式，也可能有两种不同的反应方式。反应温度相对不很高时是4FeS₂+11O₂ = 8SO₂+2Fe₂O₃，温度相对很高时是3FeS₂+8O₂ = 6SO₂+ Fe₃O₄。

    这些反应方程式，在许多化学教材和参考资料中都能见到。其区别只是反应温度有别而已。

三、氧化铜的热稳定性与产物的关系

反应2Cu₂O+O₂→4CuO的ΔG°—T曲线在温度较高时（约1230K、即950左右）也要由下而上进入高氧化态不稳定的区域。这就是说，CuO在加热到950后，会发生4CuO =O₂+2Cu₂O这样的自发分解的反应。在很高的温度下，CuO不稳定、要自发地变成Cu₂O。这一化学事实，在我们分析用酒精灯焰加热铜丝的多种实验结果时，应特别加以留意。

在酒精灯还原焰中的部位加热铜丝，铜丝可能仍为红色。这是由于铜丝处于还原性的酒精蒸气中，并没有被空气中的氧气所氧化。红色仍为未反应的单质铜原来的颜色。

在酒精灯氧化焰中加热铜丝，铜丝会变为黑色。这是铜被空气中氧气氧化，生成了黑色CuO的结果。黑色为氧化铜的颜色。

在酒精灯氧化焰的温度最高的部位、或用酒精喷灯加热铜丝，铜丝会变为红色。这是由于在很高的温度下，要生成红色的Cu₂O（即使原来有CuO，它也会分解为Cu₂O）。红色为氧化亚铜的颜色。

当然，在蜡烛或燃烧很不充分的酒精灯的火焰中加热铜丝，则有可能会出现铜丝并未被氧化，只是被有机物不完全燃烧时分解出的炭所包裹，而变黑的现象。黑色为炭微粒的颜色。

总之，对这一实验的产物是上述4种结果中的哪种、或哪几种，要根据具体反应情况来具体分析，切忌想当然地作出结论。

四、高炉炼铁时焦炭不是还原剂

在讨论高炉炼铁的原理时，有一个很重要的问题：把单质铁从铁的氧化物中还原出来的究竟是焦炭、还是CO？两者中哪个才是直接起作用的还原剂？

考虑到铁矿石与焦炭由高炉的上部加入后，先与CO有较充分地接触、并逐渐升温，还原铁矿石的氧化还原反应主要是在温度不高（不高于约980K）的条件下进行的。在这一条件下，与FeO有关的ΔG°—T曲线只位于2CO+O₂→2CO₂曲线的上方，而都在2C+O₂→2CO、C+O₂→CO₂曲线的下方。所以只有CO有能力作还原剂，把FeO还原为单质铁。

应该清楚，在这样的条件下焦炭不但与铁矿石不可能有充分地接触，同时焦炭也不具备还原FeO的能力。

所以在炼铁的过程中，焦炭起的是燃料（升温，营造一个适宜的反应条件、熔化单质铁）及制造还原剂（即提供CO）的作用。CO才是炼铁时真正的还原剂。

五、不同条件下还原FeO时还原剂的选择

由艾林汉图可看到，欲把Fe从FeO中还原出来，在2Fe+O₂→2FeO线下面C、CO、Na、Zn、Si、Al、Mg、Ca，都是理论上可以采用的还原剂（而Sn和Pb则不行）。

但综合考虑到成本、反应条件、产物与反应物是否容易分离（能否成合金）等因素，在不同的工艺条件下实际所选用还原剂的种类，是有所不同的。

高炉炼铁时是CO作还原剂；用铝热法焊接钢轨时选用的是金属铝（Al）作还原剂；炼钢中则选择硅铁（Si）等物质作脱氧剂。它们都符合艾林汉图的分析。

六、青铜的冶炼

在人类文明史中，青铜的冶炼占有十分重要的位置。青铜的化学组成主要有Cu、Sn和Pb。青铜器能远早于铁器被使用，而为社会进步作出特殊的贡献，这也可以用艾林汉图来加以说明。

这几种金属不但熔点不高，在艾林汉图中还都比较靠上，即它们的氧化物容易被CO和C之类的还原剂所还原，便于与杂质分离。也就是说相对于其它金属，其冶炼方法和条件更容易被不同地域的人所发现和掌握，从而比其他金属容易较早被人们所获取。

当然，以银为代表的货币金属在世界各国都较早地被广泛使用，除它们在艾林汉图中位置非常靠上、更容易被冶炼外，还与其单质对氧气来说相对比较稳定、有可能以单质的形式在自然界存在有关。

七、一些金属与CO₂的反应

中学化学教材介绍了金属Na与CO₂的反应。于是许多学生对于还有哪些金属能与CO₂反应的问题，一般都会表现出浓厚的兴趣。由于中学生只知道可用于水溶液中氧化还原反应理论分析的金属活动顺序表，对他们要能解释清楚这个固-气反应范围内的问题，还是比较困难的。

而根据这张涉及的金属种类很有限的艾林汉图，就可以给出基本能让学生满意的答复。与Na相同，Ca、Mg、Al、Si，以至于Zn，其有关的自由能变-温度曲线都在C+O₂→CO₂线的下面，它们理论上也都可以与CO₂反应。

当然是否会发生燃烧的现象，则还要取决于金属的熔点及沸点，及可能的点燃方式等因素。

八、金属Zn与H₂的还原性的比较

在中学化学教学的知识范围内，既可以看到在加热条件下的反应ZnO+H₂ =Zn+H₂O，又能够看到赤热的金属锌与水蒸气的反应Zn+H₂O = ZnO+H₂。两者看上去是矛盾的，因为它们互为逆反应。也正是由于认为这是一个可逆反应，有相当多的教师用平衡移动的观点，从氢气和水蒸气的相对量的多少来讨论问题。通入H₂时，H₂O的量很少，平衡要向生成Zn的方向移动；而通入H₂O时，H₂的量很少，平衡要向生成ZnO的方向移动。

但实际情况却未必如此。

在艾林汉图中可以看到，与Zn和H₂有关的自由能变-温度曲线，其斜率有很大的差别。两曲线在1400K附近相交，Zn和H₂的还原性的强弱有一个逆转。只有在交点附近的温度区间内，反应自由能变的值较为接近，有化学平衡存在的可能。

当温度离交点较远时，反应平衡常数会远大于、或远小于1。温度才是使反应方向逆转的主要因素。温度的影响要远大于反应物及产物浓度比的影响。此时，不存在平衡移动的问题。

合理的解释为：在温度不高（低于1400K）时，Zn的还原性要强于H₂，Zn可以与H₂O反应得到H₂；在温度较高时，H₂的还原性要强于Zn，H₂可以与ZnO反应得到Zn。

九、金属Fe与H₂的还原性的比较

在中学化学教学的知识范围内，还可以看到在加热条件下氢气还原氧化铁的反应Fe₂O₃+3H₂ = 2Fe+3H₂O，又能够看到赤热的金属铁与水蒸气的反应2Fe+3H₂O = Fe₂O₃+3H₂。这两个互为逆反应的化学方程式，是可以用平衡移动的观点来加以解释的。从氢气和水蒸气的相对量的多少来讨论问题，即通入H₂时，H₂O的量很少，平衡要向生成Fe的方向移动；而通入H₂O时，H₂的量很少，平衡要向生成Fe₂O₃的方向移动。

Fe之所以不同于金属Zn，是由于Fe的自由能变-温度曲线在任何温度下都略小于H₂的自由能变-温度曲线。Fe的还原性总是强于H₂；且两者的自由能变相差很小，始终有化学平衡存在。

十、炭被氧化时的不同产物

许多金属氧化物在加热的情况下，能够与炭发生反应。但常常能看到炭被氧化的产物有别。如氧化铜与木炭在加热条件下的反应，就有2CuO+C=2Cu+CO₂和CuO+C=Cu+CO两种写法。有时C是变为CO，有时又变为CO₂。

用艾林汉图不难看出，造成这一区别的原因完全是因为反应温度的高低。在温度高于980K的反应条件下（有如工业生产中、或实验室用酒精喷灯加热时），C的氧化产物主要是CO；在温度低于980K的条件下（如用普通的酒精灯加热），C的氧化产物主要是CO₂。

十一、还原剂C 、CO和H₂的还原性的比较

在中学化学教学中C 、CO和H₂都是较为常见的还原剂。它们的还原能力究竟如何，是许多师生关心的问题。由艾林汉图不难作出较为精确地比较。

首先CO和H₂的还原能力相近。两条线都位于艾林汉图的偏上的、基本相同的位置，斜率相近（虽有相交）。与其它较活泼金属相比较还原能力并不算强。

而对C来说，虽然在低温区还原能力较差，但在高温区，由于斜率为负值、随温度的升高、该线可以分别与几乎是其它所有的线相交（其它线都向上倾斜）、而后低于其它的线，所以C在高温下是很好的还原剂。在理论上，只要温度条件能够得到满足，C 可以把许多较活泼金属还原出来。当然，如何使固-固反应能较快进行，是需要另外考虑的问题。

由于诸线相互间有多个交点，还原性顺序是较为复杂的。总起来可以粗略地说，在温度较低时，三者的还原能力都不强，甚至于不如Zn、Na、Si等单质，且有CO、H₂ 、C的还原性由强到弱的次序；在温度很高时，C有很强的还原性，要强于许多诸如Na、Si、Al、Mg、Ca的活泼金属，并且有C 、H₂、CO的还原性由强到弱的排列。

参考文献：

[1]  [英]J·G·斯塔克. H·G.·华莱士. 化学数据手册. 杨厚昌译. 北京：石油工业出版社. 1986

[2]  北京师范大学无机化学教研室等. 无机化学（第三版）. 北京：高等教育出版社. 1992

附图一