无限稀释时弱电解质并不能完全电离

依据电离理论，弱酸或弱碱在水分子作用下要部分电离，并以电离平衡的形式来存在。其电离程度可以用酸（或碱）常数及电离度来描述。

但在理论化学（如物理化学）的研究中，作为一种研究手段，人们“不得不”假设：在无限稀释的情况下，弱酸或弱碱是会完全电离的，并据此求出一些离子的摩尔电导率。这一无限稀释要导致弱电解质完全电离的观点，在个别无机化学教材中也有体现^[1]。

一、弱电解质电离度的物理意义

所谓深入地思考一个概念，检验一个命题的科学性，除了要有大量的实验事实为依托外，还有一个很重要的方面就是，能找出该概念的物理模型及所表现出来的物理意义。

弱电解质在水分子作用下电离的模型并不复杂，在中学教材中都有相关的图示及文字说明。

弱电解质在水分子作用下电离的物理意义也不难理解。

从宏观的统计热力学角度来看，电离度就是在水分子作用下，在全部弱电解质分子中解离部分所占有的百分数。有如，在通常的温度下的0.1 mol/L HAc中，醋酸的电离度为1.33%，就表示由于有电离平衡存在，不断有醋酸分子解离，同时有H⁺和Ac^-离子重新结合成醋酸分子，但从总体看是100个醋酸分子中有1.33个发生了电离，另98.67个仍以分子的形式存在。

从微观的角度，在这一动态的电离平衡体系中，在水分子作用下每个弱电解质分子都既可能电离、也可能仍保持分子的形式。描述它们则要借助数学中几率的概念。对某一个醋酸分子来说，它以分子形式存在的几率为98.67%，以离子形式存在的几率为1.33%。或者说该分子98.67%的时间以分子的形式存在，1.33%的时间是以离子的形式存在的。

二、分析极稀弱电解质溶液时的一个矛盾

对弱电解质来说，随溶液的稀释，其电离度要变大，是有稀释定律（）和实验为佐证的。弱电解质的浓度C越低，则其电离度α越大（K为酸或碱常数）。而其极限就是100%，意味着弱电解质分子要完全电离。因而，人们对弱电解质在在无限稀释的情况下会完全电离的这一“推断”，一般都不会产生怀疑。

这样实际上就是承认了，醋酸等弱酸在无限稀释的条件下，有如HAc这样的分子不会存在。在这一考察的范围内只有1个HAc分子的体系中，Ac^-离子是稳定的，也不会再与水中固有的H⁺离子结合成HAc分子，HAc以Ac^-离子的形式存在的几率为100%。

按酸碱质子理论，NaAc溶液中的Ac^-离子是一个弱碱，其电离度（或称为Ac^-离子的水解度）也可以用稀释定律来描述。按照我们的化学常识，其水解度也是随溶液的稀释不断增加的。在不断的稀释过程中，我们没有任何理由让反应，在达到某一浓度后不再继续向右移动。这样只有承认Ac^-离子在无限稀释时也“完全水解”，即都变成HAc分子。

这就是告诉我们，在这一无限稀释、考察的范围内只有1个Ac^-离子的体系中HAc分子是稳定的，HAc分子也不会再被水分子作用而解离，Ac^-离子以HAc分子形式存在的几率为100%。

醋酸与醋酸钠溶液、这两者稀释的结果显然是矛盾的。焦点在于，在只有水分子作用时，前者认为HAc分子不稳定、要都电离为稳定的Ac^-离子；而后者认为HAc分子稳定、Ac^-离子不稳定。两者正好相反。

当然还可以有另一种调和的解释，就是认为：醋酸钠溶液在稀释时水解度要先变大，在大到某一值时再变小，直至无限稀释到不再水解。最终承认Ac^-离子的稳定性，以便不与醋酸无限稀释要完全电离的结论矛盾。好在这一现象至今也没人发现过，因为这种分析从理论上要能解释通则更难。

三、稀释弱电解质溶液时有一个电离度变化极值

从微观的角度来考虑，即使在考察的范围内只有1个HAc分子时，在水分子作用下，HAc分子也要电离；而电离得到的Ac^-离子仍要与水分子作用，有重新成为HAc分子的可能。也就是说，平衡

还是存在的。该平衡仍是（其中c为HAc的分析浓度）。

整理上式可得。

据电离度的定义。

将无限稀释时[H⁺] = 10^-7代入上式，有 ……（1）

式（1）就是计算不同一元弱酸在无限稀释时电离度极值的公式。

对HAc，其Ka = 1.7×10^-5，由上式可算出α= 99.4 %。

而对HCN，其Ka = 5×10^-10，由上式可算出α= 0.5 %。

计算说明，认为无限稀释时HAc会完全电离的看法还可以被人接受的（只有0.6%的误差）。但认为HCN这样的极弱酸在无限稀释时也会完全电离，则完全是荒谬的（误差为99.5%）。

其实，由计算结果来看哪些弱酸在极稀时可以被认为能完全电离、哪些不能，并不是最重要的。最重要的是式（1）告诉我们，在无限稀释时无论哪种弱酸都不会完全电离。

由于弱电解质有极稀时并不能完全电离的这一特点，在计算物质或离子的极限摩尔电导时，都要充分考虑极限电离度对计算过程和结果的影响。

四、强酸弱碱盐也有一个水解的极值

有如NaAc这样的强酸弱碱盐，在无限稀释时又会怎样呢？有几种可能的情况。

一种观点是，Ac^-离子作为一个质子弱碱，按“无限稀释时弱电解质要完全电离”的，离子会都“水解”而完全变成HAc分子。

再一种看法，像物理化学中那样处理，认为Ac^-离子不能再水解，仍要以Ac^-离子的形式存在。但是，是什么因素导致原本要水解，且随浓度降低水解度要加大的离子，在溶液很稀时就又变成不能水解了呢？没有看到过任何的说明或解释。

还有一种看法，就是Ac^-离子仍有部分的水解，但其水解有一个极值。

考察弱酸在无限稀释时的情况，当然最后一个观点是最合理的。

因为，只有承认，无论是一个HAc分子、还是一个Ac^-离子，当处于无限稀释（即没有任何离子能对其产生干扰），而只有水分子对它们有作用时，它们有时以分子的形式存在，有时又以离子的形式存在。以离子形式存在的几率是HAc的电离度极值。而以分子形式存在的几率就是Ac^-的水解度极值。

如果将Ac^-离子水解度的极值用h来表示，当然有 ……（2）

这样，就可以计算出无限稀释时NaAc的水解度。

将Ka = 1.7×10^-5代入式（2）有。

可见，由于较Ka偏大，导致NaAc的极限水解度并不大。不难预计，当Ka很小时，情况就不会是这样了。

多元弱酸不同于一元弱酸。

注意到式（1）、（2）与弱酸、弱酸根的分布分数相关。只要将中的[H⁺]用“1×10^-7”来替代，就有。而与间也是这样。

所以对二元弱酸H₂B，在无限稀释时各组分的极限百分比为：

，

，

。

也就是说无论是H₂CO₃（Ka₁=4.30×10^-7，Ka₁=5.61×10^-11）溶液、还是NaHCO₃溶液、或是Na₂CO₃溶液，当他们都无限稀释时，他们都有同样的极限组成百分比。

，

，

。

在分析无限稀释的弱电解质溶液时，要注意到这一点。

参考文献

[1] 王致勇. 无机化学原理. 清华大学出版社. 1983