推断原子核外电子排布情况的几种方法

推断出某原子核外电子排布情况，是基础化学教学中的一个重要内容。按照学生化学知识的多寡，可以在不同的学习阶段，循序渐进地给出如下几种推断方法。

一、 电子填充次序图法

“电子填充次序图”（下左图一）是一个见之于诸多种化学教材，大致描述原子轨道中各能级相对高低的示意图。

 

考虑到实际使用时，画出这个图是比较麻烦的。不一定非要用圆圈来表示一个能级，如用方格来代替，则可得到被称之为“简易能级图”的上中图二。这样来画图，速度会显著提高，观察起来也更为简洁。

其实上述“电子填充工作”的蓝图主要源于，描述原子核外电子空间运动状态的四个量子数。

所以，用好这些图的前提是，清楚它们与四个量子数的关系。并结合图三做好对应知识点的如下复习。

1、该图形象地表示出原子核外电子的分层排布。图三最左端一纵列文字反映出来的是：根据平均能量和离核距离的不同，核外电子分为了第一电子层、第二电子层、第三电子层……。对应于主量子数n = 1、2、3、4、5…，其光谱学符号依次为K、L、M、N、O……。

由下到上，随主量子数（即电子层数）的增加，电子的平均能量和离核距离会依次增加。

2、每个电子层包含有数目不等的亚层（也就是能级）。不同的能级，源于角量子数的不同，要用不同的符号来表示。如，角量子数依次为l = 0、1、2、3……的能级，其光谱学符号分别是s、p、d、f、g……。

由于角量子数的取值范围要受主量子数制约。对于主量子数为n的电子层，其角量子数的取值范围是l = 0、1、2、3……（n -1）。这样算来，在该n电子层中，角量子数（能级）的个数也恰好为n 。即，每个电子层的主量子数与其含有的能级数相等。即，第三电子层有三个能级。第四电子层有4个能级。

如，主量子数为四的N电子层，包含有4s、4p、4d、4f，这样4个电子亚层、四个能级。

学生还要知道，那些在该图中没有直接反映出来，但仍很重要的知识：

3、不同能级所含有的原子轨道数是不同的。原子轨道的数目要受角量子数的限制。亚层的角量子数（l）与其包含的原子轨道数的关系为，轨道数=（2l + 1）。这样，当角量子数l 分别为 0、1、2、3、4时，其对应能级的轨道数分别为1、3、5、7、9…。

由于每个轨道最多可以容纳自旋相反的两个电子，这样s、p、d、f、g能级，最多容纳的电子数依次为2、6、10、14、18…。这些信息被归纳在了，图三最上横行的两行数字中。

由此也可以计算出，随n的增加，各电子层最多容纳的电子数分别为2、8、18、32、50…。即，图三，最右纵列的阿拉伯数字。

4、无电子间相互作用时能级的能量

对氢原子或类氢离子（原子核外只有1个电子的离子）来说，由于不存在电子间的相互作用，同一电子层中各能级的能量是相同的。

如，氢原子第三电子层的3s、3p、3d亚层，在图中都处于相同的水平线高度。即E_3s = E_3p = E_3d。

5、有电子间相互作用时能级的能量

对于多电子原子（多于1个电子的原子）来说，电子间的相互影响是从两个方面体现出来的。

一是，造成能级分裂，处于同一电子层的诸能级的能量不再相等。如，多电子原子第三电子层的3s、3p、3d能量排序则为，E_3s ＜ E_3p ＜ E_3d。当电子填入这个电子层时，会优先填入能量最低的3s能级，然后才是3p能级。

另一点是，能级分裂达到一定程度后，可能会出现能级交错的现象。即，能级的能量不完全由主量子数来做主，主量子数较高的某能级的能量，有可能比主量子数较低的某能级的能量还要低。如4s 与3d能级相比较，一般是前者的能量高，但在某些情况下也会出现E_4s ＜ E_3d的情况。

考虑到核外多电子间的相互作用，将核外电子按能量从低到高填入“电子填充次序简图”时，应将观察能级高低的方法略加改变（不能再按水平线来观察）。

要以1s格为轴心、将整个图稍稍逆时针转动一定角度（体现出能级分裂）后，再来观察。但是，这样很不方便。相对应的，可以把该图中的能级，用从右下到左上的45°对角线连接起来，然后，由低到高、沿对角线方向逐行挨个能级地去填充电子。到对角线顶端后，再折回相邻行的下端。也就是电子填充的能级顺序为1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d…。

据此，就可以把绝大多数元素的原子核外电子排布式顺利地书写出来了。

但这样书写出来的部分电子排布式，可能会与实测结果不符。这是因为会没有顾及到洪特规则的缘故。

洪特规则有两层含义。

一是，在n和l相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占磁量子数（m）不同的原子轨道，且自旋平行。据此，才能顺利写出核外电子的轨道表示式。

另一点是，在等价轨道上的电子排布采取全充满和半充满状态时，能量会较低、体系有更大的稳定性。如，属于第四周期的

24号元素Cr（铬）的电子构型，不是d⁴s²、而是d⁵s¹（两个能级都半满）；

29号元素Cu（铜）的电子构型，不是d⁹s²、而是d¹⁰s¹（一个能级全满，另一个半满）。

在第五周期，由于d轨道的半充满及全充满而造成的“特例”，则更是有6个之多。

41号元素Nb（铌）的电子构型，不是d³s²、而是d⁴s¹（d轨道接近半满）；

42号元素Mo（钼）的电子构型，不是d⁴s²、而是d⁵s¹（d轨道半满）；

44号元素Ru（钌）的电子构型，不是d⁶s²、而是d⁷s¹（d轨道接近全满）；

45号元素Rh（铑）的电子构型，不是d⁷s²、而是d⁸s¹（d轨道接近全满）；

46号元素Pd（钯）的电子构型，不是d⁸s²、而是d¹⁰s⁰（d轨道全满）；

47号元素Ag（银）的电子构型，不是d⁹s²、而是d¹⁰s¹（d轨道全满）。

其中，除了Ag的外层电子构型必须知道并会解释外。对于其他几种原子的外层电子构型，应该是“了解”即可，一般不要把背住它们作为课程的教学目标。

而在第六周期，d轨道的全充满的稳定性，仅在2个元素中有体现。其半充满的作用更是没有被体现出来。

78号元素Pt（铂）的电子构型，不是d⁸s²、而是d⁹s¹（d轨道接近全满）；

79号元素Au（金）的电子构型，不是d⁹s²、而是d¹⁰s¹（d轨道全满）。

但5d对4f轨道填充的影响，却在2个原子中有体现：

57号元素La（镧）的电子构型，不是f¹s²、而是d¹s²（f轨道全空）；

64号元素Gd（釓）的电子构型，不是f⁸s²、而是f⁷d¹s²（f轨道半满）；

由于，基础教学很少涉及到第七周期的元素，它们的电子构型，一般也不会去讨论。

在基础的无机化学教学中，应以学生能解释上述6个周期中的12个“特殊”电子构型，能独立写出24号元素Cr（铬）、29号元素Cu（铜）、47号元素Ag（银）、79号元素Au（金）的核外电子排布式，为教学的基本要求。

二、 能级组法

学习过元素周期表，学生知道“能级组”概念后，再来讨论某原子的外层电子构型，就更为方便了。因为“能级组”是一个书写原子外层电子构型的模板。

理论上，能级组是一个与元素周期表中“周期序数”对应的诸多特定能级的集合。与其中各能级的主量子数及角量子数有关（有相关的计算方法）。

但在使用上，可以把“能级组”当做一个，固定顺序的能级排列。

即，与第X周期元素相关的电子填充，最多会涉及到四个能级。这四个能级的排序是：

ns、(n-2)f、(n-1)d、np（这里的n=X）。……（1）

也就是说，每一个周期都要从ns能级的填充开始。填充完其一个原子轨道的2个电子后，再填充（n-2）f能级（7个轨道，最多可以容纳14个电子）。如果电子还有剩余，再填充(n-1)d能级（5个轨道，可容纳10个电子）。如果还有剩余，再填充到np能级上。np能级也是这个周期的结尾能级。

当然，对于某已知原子序数的原子，在使用“能级组法”来书写其外层电子构型时，还要知道该原子的所处周期，及在该周期欲填入的电子数。

为此，学生必须要记住每一周期最后一个稀有气体元素的原子序数，它们依次是：2、10、18、36、54、86、118（分别对应于第一到第七周期）。

即，某元素的原子序数大于18，且不大于36。那它一定是位于第四周期的元素；

而，某元素的原子序数大于36，且不大于54。那它一定是第五周期元素。

在判定出了该原子在哪个第几周期（能级组）的同时，还可以由此计算出，它在该能级组中需要再填入多少个电子（欲填入电子数）。

因为，欲填入电子数=其原子序数-其前一周期稀有气体原子序数。

这样，只要把前一周期稀有气体的电子构型看作一个不变的“原子实”，把欲填入电子依次填入“排序（1）”中的各能级，就可以写出该原子的电子排布式。

例1，写出80号元素Hg的电子排布式。

先比较其原子序数80与稀有气体原子序数间的关系。第一，80大于54（第五周期结尾），所以Hg是第六周期元素。第二，80-54=26，有26个电子欲填入这个第六能级组。

这样，按照排序（1），就可以自然地写出，[Xe]6s²、4f¹⁴、5d¹⁰（刚好够26个电子）。

最后，再把能级按照主量子数由低到高顺序统一（调换次序）。就得出了最终的“[Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²”。

例2，写出50号元素Sn的电子排布式。

比较原子序数50与相关稀有气体原子序数间的关系。第一，50大于36，所以Sn是第五周期元素。第二，50-36=14，在这个能级组中要填入14个电子。

这样，按照排序（1），就可以自然地写出，[Kr]5s²、4d¹⁰、5p²（刚好够14个电子）。之所以，没有填写出3f能级，是因为在第三电子层上，不可能有这个能级（该电子层最高是3d能级）

最后，再把能级按照主量子数调整一下位置。就有了最终的“[Kr]4d¹⁰5s²5p²”。

在这两个例子中，都没有涉及到能级交错的问题。如果，涉及到d能级的半满或全满，那就要对ns与(n-1)d能级中的电子数进行相应的“重新分配”。对于(n-2)f能级，也是一样的。

在讨论上述两个元素的电子排布式时，排序（1）中的4个能级，好像并没有全部用到。这与所讨论原子的原子序数有关，准确说是与其在周期表中的位置有关。

一方面，与欲填入电子数的多少有关。如果欲填入电子数是1。它连ns轨道都填不满（2个才满），当然就不用考虑其他的能级了。只有欲填入电子数足够多，才会涉及到更多的能级。

另一方面，与所填入的能级组（周期）有关。

如，第三能级组中，就只有3s与3p能级可被填充。因为(n-2)f是1f，而(n-1)d是2d。它们不符合主量子数对角量子数的要求，也就是在第一电子层不存在1f能级，在第二电子层也不存在2d能级。对这些不存在的电子能级，只能是舍弃掉。

考虑到第四电子层才有f能级。从“(n-2)=4”不难判断出来，只有第六或第七周期的元素才要考虑nf能级的填充。

而(n-1)d能级的填充，只有在周期数等于或大于四时，才要考虑。至于np能级，那就只有第一周期不用考虑了。

欲填入电子所在周期涉及到的排序（1）中所需考虑能级间的关系为：

 

在用能级组法讨论某元素的电子排布情况时，要根据电子所填入的周期，对排序（1）中的能级进行必要的取舍。

三、族序号法

当学生熟悉了元素周期表的结构，也就是掌握各族序号的排列次序、及根据电子构型相似性进行的分区后。据此来推断某原子外层电子构型的方法，可称为“族序号法”。

其依据是，在某周期中填入的电子数，与其族序号及外层电子构型，均密切相关。

 

 在熟悉了周期表的元素分区及电子构型，及族序号与该周期欲填入的电子数的关系后，就更容易据原子序数来确定其电子构型了。

因为，对许多周期的欲填入的电子数，与其族序号是直接相关的，而族序号又与电子构型直接相关。即，上表最上面一横行“填入电子数”的个位数字，居然能与其下面一行的“族序号”数字，基本吻合。

这种，据欲填入电子数直接判定元素所在族序号，进而给出其电子构型的方法，可以分为三种关系来讨论：

第一种关系，第二、第三周期元素，欲填入电子数就是其主族数。

例3，写出第8号元素的电子构型。

第一步，与稀有气体原子序数进行比较，确定出它位于第二周期，欲填入电子数为8-2=6。

第二步，根据欲填入电子数6就可以断定，该原子是A族元素。

它位于p区，6个电子为2s²2p⁴构型。

第二种关系，第四、第五周期元素，欲填入电子数的个位数与族序号几乎相等（除了9、10的情况）。且主副族有规律变化（两端为主族、中间区域为副族）。其具体的关系为：

当欲填入电子数是1与2时，对应的就是A、A族；

当欲填入电子数是3、4、5、6、7、8时，对应的是B、B、B、B、B、族；

当欲填入电子数是9与10时，对应的是族的后两个元素（就这两个元素较特殊）；

当欲填入电子数是11与12时，对应的是B、B族；

当欲填入电子数是13、14、15、16、17、18时，对应的是A、A、A、A、A和0族。

例4，写出第26号元素的电子构型。

第一步，与稀有气体原子序数进行比较，确定出它位于第四周期（稍大于第三周期的18号Ar），欲填入电子数为26-18=8。

第二步，根据欲填入电子数8就可以断定，该原子是族的第一个元素（Fe）。

它位于d区，为3d⁶4s²电子构型。

例5，写出50号元素的电子构型。

与稀有气体原子序数（36）比较，确定它是第五周期元素，且欲填入电子数是14。

就此，可直接判定出，它是A族元素。

它位于p区，电子构型是5s²5p²（前面当然还有4d¹⁰能级。但在写p区元素的电子构型时，一般不把4d¹⁰写出）。

第三种关系，第六、第七周期元素。由于在这些周期的开始阶段就有f电子的填充，且可能会多达14个f电子。所以，欲填入电子数不再简单与族序号对应。

当欲填入电子数大于16时，就要先把这14个f电子减掉。剩余的数字，就可以与族序号对应了。

例6，写出80号元素的外层电子构型。

与稀有气体原子序数（54）比较，确定它是第六周期元素，且欲填入电子数是26。

这个元素一定有f电子填充，并且是14个f电子，应该先减去。26-14=12。

也就是，在其余能级上要再填入12个电子。据此，就可以确定，它位于B族，电子构型是5d¹⁰6s²。

例7，写出68号元素的电子构型。

与稀有气体原子序数比较，确定是第六周期元素，欲填入电子数是68-54=14。

考虑到这个周期有f电子填充，并且可填入14个f电子。可以预计出来，先填入2个6s电子后，剩余的12个电子，是不够把4f能级填满的。

可以确定，它位于镧系，电子构型是4f¹²6s²。

作为族序号法的逆向使用，当知道了元素所在周期和族序号后，不但可以直接写出该原子的电子构型，也可以很方便地推断出其原子序数。

如，对于第三周期，第A族的Si。其电子构型为3s²3p²，原子序数就是10+4=14（10为前一周期稀有气体原子序数）。

 

如，对于第四周期，第族的Ni（三元素中最后一个）。其电子构型为3d⁸4s²，原子序数是18+10=28（18为前一周期稀有气体原子序数）。

 

如，对于第五周期，第B族的Ag。其电子构型为4d¹⁰5s¹，原子序数是36+11=47。

 

如，对于第六周期，第A族的Tl。其电子构型为6s²6p¹，原子序数是54+14+13=81（14为f能级电子填充数）。

 

  从上述三个方法涉及到的这些例子不难看出，这三个方法的最适宜使用范围是各不相同的。

对于原子序数较小（前三个周期、原子序数不大于18）的元素，可以用电子填充次序图法。而对于原子序数较大的元素，再用这个方法就略显繁琐了。

在讨论第四、第五周期的元素（原子序数在19至54之间）时，族序号法最为简洁。

对于第六、第七周期的元素，恐怕还是以能级组法最为稳妥。

还要注意的是，原子核外电子排布情况有多种表示形式，有不同的术语。相互间不要混淆。比如，

轨道表示式：对C原子有，

电子排布式、或电子结构式，两者涵义相同，也都可以写为有原子实的形式。

对Fe原子可写为，1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²，或[Ar]3d⁶4s²（[Ar]代表原子实）。

对于p区的Sn原子可写为，1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p²，或写成[Kr]4d¹⁰5s²5p²。

电子构型、价电子构型、价电子层排布、外层电子排布，基本是一个意思。

对Fe原子为3d⁶4s²。

对于p区的Sn要写成5s²5p²。

参考文献

[1] 北京师范大学等校无机化学教研室编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992