对电解过程中电极反应的微观剖析

电解是一个将直流电能转化为化学能的过程。是电化学研究的诸多重要内容之一。

由于人们为突出电解过程中的主要矛盾，在其教学中有意忽略掉了一些变化细节。因而，使得相当一部分人对电解过程持有一些粗糙且片面的看法。而由这些看法，是很难构建出，对电化学过程的精准及完整描述的。

一、电解过程中的电极反应

在电化学教学中能涉及到的电解实例相当有限。加之还要突出该过程中的主要矛盾，这就很容易给人一些表面性的认识。

1.  物理化学教材中对电解过程的描述

在一本知名的《物理化学》教材中，对刚刚接触到的、用Pt电极来电解HCl水溶液的过程，是这样来研究与描述的^[1]。

实验一，在如下的装置简图一中，V是伏特计，G是安培计。将电解池接到由直流电源和可变电阻组成的分压器上，逐渐增加外加电压，同时记录相应的电流，然后绘制出“电流-电压曲线”（如下图二）。

 

对于图二这个“电流-电压曲线”，教材将其分成了两段来分析。

第一段是，从开始的外加电压很小，几乎没有电流通过。至此后外电压增加，电流略有增加。即图二中的1-2段曲线。

第二段是，当外加电压达到2点（也就是E_分解，分解电压）后、再增大外电压时，电流就会急剧上升。而表现为直线3。

对于这个曲线的1-2段的，电流增大的很缓慢，教材是这样来解释的：

那是由于，哪怕给电解池加上一个不大的外电压，在阴极表面也会有H₂分子生成，在阳极上也会有Cl₂分子出现。也就是，实际已有如下的微观电解反应在进行着了。

阴极，2H⁺+2e^-→H₂……（1）

阳极，2Cl^-→Cl₂+2e^-……（2）

虽然，开始时这些电解产物的分子（H₂与Cl₂）数目是如此之少，无法使产物气体浓度达到饱和与逸出、即形成气泡。但是，它们之间完全可以构成一个理论上的“原电池”（Cl₂+Cl₂=2H⁺+2Cl^-，其中Cl₂为正极，H₂为负极）。其“电动势”与外电源的电动势完全相反，可称为“反电动势”。

并且，随外电压E的增大，电极表面电解产物H₂与Cl₂浓度（或分压）的增大，其所构成“原电池”的反电动势也要随之增大。

在1-2段中，反电动势与外加电压的数值几乎相同，方向相反。它对于电流的增大有极强的抑制作用。因为，这两者几乎处于氧化还原反应的平衡中，从而导致外电路及电解池中均不会有较大强度的电流出现。

反电动势之所以能略小于外加电压的数值，使电路中有微弱的电流通过。是由于，造成反电动势的两电极反应产物分子（这个实验中的H₂与Cl₂），因扩散而导致其浓度有很缓慢的降低，需要不断由“电解”来进行少量的补充。

在2-3段的起点“2”处，反电动势已达峰值、已等于外加电压（此时，气体产物也达饱和，其分压已与外界大气的压力相等），这个值也被称作“分解电压”。

超过分解电压后，气体产物的分压就会稍大于外界大气的压力，电解产物会不断地逸出（两极上均有反应产物气泡出现），电解反应就会以宏观的速度来进行。此后，反电动势对于电路中的电流强度变化，也不会再有直接的影响。

这个理论上由电解产物所构成“原电池”的“反电动势”，可以用能斯特方程，进行定量的描述。

例1，在外加电压为1.00V的情况下，用惰性Pt电极电解2.0 mol•L^-1的HCl溶液。计算该电解池中两极上的变化。

因为外加电压为1.00V。而远未达到其分解电压1.36V，电解反应并没有宏观地进行。

此时，整个电路中的电流极弱。这意味着，该电解池中实际上还有一个，与外电路电动势相反的“原电池”（能起阻碍电流增大的作用，且其反电动势基本上等于外电压）。

查得，电极反应，Cl₂(g)+2e^-=2Cl^-的Φ°=1.36V；2H⁺+2e^-=H₂(g)的Φ°=0.000V。

考虑到，所产生微量电解产物H₂与Cl₂，在数量（分压）上应该相等。且对盐酸浓度不会有可察觉的影响。

如设，这两种气体产物分子的分压分别为p(Cl₂)与p(H₂)。

而其构成的“原电池反应的能斯特方程”可写为，

。

可解得，其两极上的p(Cl₂)=p(H₂)=3.3×10^-6 (atm)。

当然，这个气体分压表示的也只是电极表面附着的、用以构成某双电层的、这两种分子的浓度。

这些分子的浓度是可以粗略估算出来的。如，常温1.0 atm时，H₂的溶解度为0.00154g/kgH₂O。这样，“p(H₂)=3.3×10^-6 atm”就意味着，电极表面层中H₂的浓度为3.3×10^-6 ×0.00154=5.1×10^-9（g/kgH₂O）。这是一个极低的数值。

用这个分压数据，还可以从“电极反应的能斯特方程”，分别计算出两电极各自的电极电势值。

仿此，还可计算出Φ(H⁺/H₂)=0.18V。而电池电动势，E=Φ(+)-Φ(-)=1.18-0.18=1.00(V)。

从这个计算结果不难看出，只要给电解池加上外电压（远未达到分解电压时），微观电解过程就已经在进行中了。而电极上生成的少量电解产物Cl₂与H₂，是导致“反电动势”产生的根本原因；

上述实验的，外加电压从“0”增大到其分解电压的过程，是一个微观电解产物从少到多的积累过程，是一个“连续”且“渐变”的过程；

只有当外加电压大于这个原电池的理论“反电动势”时，电解产物Cl₂与H₂才会因其分压大于环境的大气压而逸出。此时，电解反应才处于，宏观而有现实意义的“进行”之中。

2.  电解氢氧化钠溶液的实验

由于本文要讨论的是一般电解过程中的电极反应，及电极反应的共性。那就应该再讨论一个大家十分熟知的，用上述装置来电解氢氧化钠溶液、实际上是电解水的例子。

实验二，用铂电极电解氢氧化钠溶液。

涉及的电极反应为：

阴极，2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-……（3）

阳极，4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-……（4）

得到的“电流-电压曲线”（网上下载的），如下图三。其理论上的分解电压为1.69V。

 

这个图三看起来与图二有不一些差别。那是由于，以测定分解电压为目的的实验，没有必要把图形中的1-2段画的那样长。只要能突出分解电压所在部位、及电流增大后的激增情况，就够了。其全貌实际上与图二并无二致（否则图二就不具有代表性了）。

这表明该实验，当外加电压只有很小值时，在阴极上就会有H₂O分子在得电子，生成H₂分子；在阳极上也会有少量OH^-离子失电子，其产物以O₂的形式出现。

这些电解产物H₂与O₂，当然也构成了一个原电池。其反电动势起着抑制电流增大的作用。

3.  电解稀硫酸的实验

在电解水的演示实验中，也常用稀硫酸为电解液。

实验三，以铂电极电解稀硫酸。

其涉及的电极反应为：

阴极，2H⁺+2e^-→H₂……（1）

阳极，2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-……（5）

得到的“电流-电压曲线”应该仍如上图三。其分解电压为1.67V，与实验二测出的数值1.69V，相差无几（差别似乎是离子强度不同而导致）。

可以相信，用Pt电极来电解HCl水溶液的实验是相当有代表性的。其“电流-电压曲线”也是所有电解过程的一个典型。

二、对电解反应的更深刻认识

当把这三个实验串在一起来考虑，就会得到一些关于电解反应的更深刻认识。

1. Pt电极是一个没有选择性的电极

在电化学中确实有一类“选择性电极”。如，由Ag与AgCl构成的Cl^-离子选择电极，只对氢离子浓度有响应的氢离子电极。

很明显的是，在上述三个实验中，Pt电极并没有表现出任何的选择性。

因为在实验一电解盐酸时，哪怕外加电压再小，在Pt阳极上也有Cl^-离子在参与电极反应；

在实验二电解氢氧化钠溶液时，在Pt阳极上有OH^-离子在参与电极反应；

而在实验三电解硫酸时，在Pt阳极上是H₂O分子在参与电极反应。

在这三个实验中，Pt阳极上电解产物的各不相同表明，Cl^-离子、OH^-离子与H₂O分子，它们都可以在Pt阳极上失电子。且不管外加电压大小，Pt电极对于它们都不具有选择性。

这就意味着，在图二的1-2段，不会是只有Cl^-离子在失电子，反而是OH^-离子、H₂O分子都可以在这个Pt电极上同时参与电极反应。

其实，应该推而广之的说电解时，任何还原性物质都能在阳极上放出电子，而发生氧化反应；而任何氧化性物质都能在阴极上取得电子，而发生还原反应。

在实验一中，只讨论Pt阳极上Cl^-离子的失电子，是一种从反应结果角度考虑的，对微观过程进行了“化简”（忽略了OH^-离子与H₂O分子的反应）的做法。

总之，电极反应是一个综合的，有着多个可能物种共同参与的、相互间协同的反应过程。至于电极反应的产物则与其还原（或氧化）性的强弱（标准电极电势值）、它们的浓度（微粒多少）、及超电势有关。

比如，用铂电极电解HCl溶液，且外加电压不断增大的过程中，阳极上是既有Cl^-离子的产物Cl₂存在且分压不断增大，也有H₂O分子与OH^-离子的产物O₂存在且分压不断增大的。

只不过，当外电压达到某数值时，Cl₂的分压优先达到了它以气体形式逸出的界限（大于外界气压）；而O₂由于有过大的超电势，此刻其分压还达不到从液相逸出的程度。所以，电解HCl溶液时，在铂阳极上人们只能看到了Cl₂的生成。

其实，在电解HCl溶液时O₂作为中间产物或副产物的意义，也许会远超出人们的想象。因为，与Cl^-离子相比较，H₂O分子直面电极的机会当然要更大得多，哪怕不看微粒间的悬殊个数比，起码Cl^-离子也都是要被水合着的；况且，H₂O分子的还原性还要强于Cl^-离子（查得，Φ^o(O₂/H₂O)=1.23V、要小于Φ^o(Cl₂/Cl^-)=1.36V）；只是在其电解产物O₂的析出上，它遇到了较大的麻烦而已。

电极反应描述的只是一个宏观过程的主要结果，本质上则是一个微观的综合与协同过程。

这种综合与协同，除了表现的电极反应中反应物的多样性之外，还应该表现在电极反应产物的多样性（通常称为副产物）。

2.  电极反应的形式与本质

在上面的三个电解实验中，涉及了5个电极反应。在阴极上有如下的2个反应，在阳极上有如下的3个反应。人们对这些电极反应的写法、也就是形式，一般不会有什么异议。

在阴极上，2H⁺+2e^-→H₂……（1）

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-……（3）

在阳极上，2Cl^-→Cl₂+2e^-……（2）

4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-……（4）

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-……（5）

其实，这5个电极反应描述的只是3个电极过程。也就是，电极反应（1）与（3），及电极反应（4）与（5），从本质看是两两相等，也就是可以相互替代的。

由于（1）与（3）的反应本质相同。写出酸性介质中的电极反应（1）的能斯特方程后。无需任何修饰或改动，就可以直接用于碱性溶液中析出氢气的反应（3）的电极电势值计算。

例1，当外界压强为1.0 atm时，用铂电极电解1.0 mol•L^-1 NaOH溶液。用两种方法来计算，H₂的理论析出电极电势？

解1，考虑到碱性溶液，一般要用式（3）“2H₂O+2e^-→H₂+2OH”对应的能斯特方程来计算。

 

查得，φ°(H₂O/H₂)= -0.8277V。有

。

解2，用酸性溶液中式（1）“2H⁺+2e^-→H₂”对应的能斯特方程，来进行这个计算。

考虑到，[H⁺][OH^-]=Kw。查得，φ°(H⁺/H₂)= 0.0000V。有，

这两个计算结果间有不大的“误差”。考虑到其中的常数项“0.0592”的过低有效数字位数，可以认为，这两个计算结果是相等的。

也就是，这两个能斯特方程完全等价。两者描述的是同一个事物。

这也表明，溶液中的H⁺离子与H₂O分子，有相同的得电子能力。当溶液的pH值一定时（在同一溶液中），两者的得电子能力必然相等。两者间不存在谁比谁更容易得电子的问题。

因此，在pH-电势图中，它们对应的也是同一条直线。把它们写成两个电极反应，纯粹是为了照顾到哪个物种能大量存在，以照顾到习惯的方程式书写方法而已。

同样，（4）与（5）也是书写形式不同，而本质相同的两个电极反应。这两个电极反应在pH-电势图中，也要用同一条直线来描述。

这也说明，碱溶液中的铂阳极，对于是OH^-离子在失电子，还是H₂O分子中羟基部分在失电子，是不感任何兴趣的。在同一溶液中，两者的失电子能力相等。

3.  非平衡态下的电极反应

将这3个实验串起来看，对图二中2-3线段，还应该有一个更为深刻的解读。那就是，在中2-3段中还隐藏着一个，并未被“明示”的现象。

那就是，人们不能只关注，外加电压增大时电流的变化情况。还要同时“看到”电解产物种类的增加。

从该图二不但要知道，当外加电压超过E_分解（当盐酸的浓度为1.0mol•L^-1时，分解电压是1.36V）后，就会有显著量的Cl₂生成。

还要看到，当外加电压达到1.67 V时，就会有O₂、作为电解产物而出现。

那是因为，当外加电压增大到，超过了某几种还原性物质的分解电压时，其电解反应都会发生。在这多个电极反应同时进行的情况下，电解就会有多个产物。

如，在图二中的a点（由笔者标出，该点电压为1.67V，它是电解硫酸时，实测的H₂O分解电压，这是O₂将要析出的点。当外加电压再增大、导致此点再向右上方移动时，阳极上就会有宏观量的O₂气体作为电解产物，与Cl₂气体同时析出。

这就是，电解过程中常会有“副反应”和“副产物”的主要原因。

正因为如此，在电解稀硫酸时，阳极区也可能会出现S₂O₈^2-、H₂O₂、O₃，这些副产物。至于它们的多寡，当然会与电极上的电压降及电流密度相关。

大家还都知道的是，在电镀镍时尽管人们尽力控制了氢气的产生，但镀件还是有“氢脆”的问题（镍镀层中溶解有单质氢，使材料强度降低）。这说明，在大量Ni²⁺离子从阴极获取了电子的同时，也有部分H⁺离子参与了从阴极得电子的反应。

在电解铜时，如果外加电压过高、或溶液酸度过强，在阴极也会有氢气析出。

总之，在进行电解实验时要避免，为了“加快”电解反应速度，而无限制地增大电极上的电压降。那样，会导致有更多电解“副产物”生成。

参考文献

[1] 傅献彩等. 物理化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年