NaHS溶液中各物种浓度的排序

最近在网上看到了一个，有关0.10mol·L^-1NaHS溶液中，各物种浓度排序的讨论。

有的说答案是，[Na⁺]>[HS^-]>[OH^-]>[H₂S]>[H⁺]>[S^2-]，可称为答案一。

但标准答案为，[Na⁺]>[HS^-]>[H₂S]>[OH^-]>[H⁺]>[S^2-]，可称为答案二。

考虑到这是一个比较特殊的酸碱溶液体系，其中氢离子浓度的计算较为复杂。加之计算所依据的该物质的化学热力学数据，还没有被公认的数据。加之，溶液中各物种浓度的排序，还要受溶液浓度影响。所以，对该体系中各物种浓度排序的讨论，更不宜出现在中学化学教学中。

关于化学热力学数据的分歧是指，在北京师范大学无机化学教材中，所给的H₂S的电离常数为，Ka₁=5.7×10^-8，Ka₂=1.2×10^-15。

而在武汉大学等校的《分析化学》教材中，对于氢硫酸只给出了Ka₁=1.3×10^-7。却没有Ka₂的数据。

在兰氏化学手册中，认为氢硫酸的Ka₁=1.1×10^-7（原始数据为pKa₁=6.97），和Ka₂=1.3×10^-13（原始数据为pKa₂=12.90）。

在网上则还有，H₂S电离常数为Ka₁=1.3×10^-7、Ka₂=7.1×10^-15，这样的说法。

不难看出，这些数据间的差别过大。尤其是Ka₂的数值，相互间的最大差值，竟达到了两个数量级。

为使对这个体系的讨论与计算结果，有一定的代表性和普遍意义，也便于与已有的讨论结果进行比较。在如下的计算和讨论中，还是沿用网上的数据吧。

一、无机化学教学中的一般讨论方法

考虑到中学生有限的化学知识和理解能力。他们能了解和接受，无机化学程度的一般讨论方法，应该就算是可以的了。

而在无机化学教学中，对于同属于“弱酸弱碱盐”的NaHS溶液中的[H⁺]计算，是可以类比与NaHCO₃溶液的^[1]。

但在无机化学教材中，对于该溶液中[H⁺]的计算。只介绍了一个、没有涉及其适用范围的计算公式，即，

  ……（1）

这样，只要将H₂S电离常数为Ka₁与Ka₂代入上式（1）中，就可以认为是计算该溶液中[H⁺]的“合理”方法。而有，[H⁺]==3.0(38)×10^-11(mol·L^-1)。

这个计算多取了几位有效数字。是因为，有些计算结果间的差别太小。有效数字位数较少时，这种差别很难被反映出来。

由此，再考虑水的离子积为Kw=1.0×10^-14。就可以进而计算出，该溶液中的[OH^-]=3.2(92)×10^-4（mol•L-1）。

剩下物种的浓度，则可直接用多元弱酸的分布分数来计算：

同样有，[HS^-]=0.10(00)(mol·L^-1),

及，[S^2-]=2.3(37)×10^-5(mol·L^-1),

到此，就得出了该溶液中各物种浓度由大到小的顺序。似乎是，

[Na⁺]>[HS^-]>[OH^-]>[H₂S]>[S^2-]>[H⁺]，可称为答案三。

这个计算结果的可信度，是值得被怀疑的。因为，在使用式（1）时，人们并没有判断，该体系是否满足该公式的适用条件。

所以，还要再通过“验算”，来验证该计算结果的科学性。

不妨将上述计算结果中的某些项，代入该酸的Ka₁、这个平衡常数的表达式。看看它们与所依据的原始数据，是否能相符。为此计算如下，

所得结果，竟然能与已知数据Ka₁=1.3×10^-7间，有约10倍的差别。

这表明，用式（1）来进行这个计算，是完全失败的。所得计算结果、答案三，均无任何可信度而言。

二、从分析化学角度进行的讨论

应该选用一个什么样的公式，来计算这个体系中的[H⁺]呢？只好再翻阅一下《分析化学》教材中的相关部分^[2]。

教材中把式（1）称为，计算两性物质溶液中[H⁺]的“最简式”。

最简式的适用条件为，Ka₂c>10Kw、且c>10Ka₁。

而这里所讨论体系的，Ka₂=7.1×10^-15、c=0.10。显然不能满足前一个条件“Ka₂c>10Kw”。所以，是不能用式（1）来进行这个计算的。

对于该教材所给出的如下“近似式”，

……（2）

体系也要满足“Ka₂c>10Kw”，才可以使用。所以，也不能用式（2）来进行这个计算。

最后，只能用类似于“精确式”（可称为“类精确式”，其适用条件不详）的如下式子，来进行这个计算。

……（3）

计算结果为，

从这个[H⁺]的数值，当然也可以直接计算出与其对应[S^2-]、[HS^-]、[H₂S]。也可以通过“验算”来确定这些计算结果的可信度。

但是，作为对于这个问题的研究，最好还是直接用高次方程来计算这个体系中[H⁺]。这样，计算的结果才能反映出更多的信息，甚或可以确定式（3）的计算误差。

三、对该NaHS溶液中[H⁺]的精确计算

由文献查得，对浓度为c mol·L^-1的两性物质MHB溶液，求其[H⁺]的精确式为^[3]： 

…（4）

把已知的数值Ka₁=1.3×10^-7，Ka₂=7.1×10^-15， Kw=1.0×10^-14，及c=0.10mol·L^-1，代入式（4）。就得到一个、只有一个未知数[H⁺]的四次方程。从而可以直接用Excel表来进行这个体系中[H⁺]的求解。

具体的解法从略。而所得的结果为，[H⁺]=1.1(80)×10^-10。

当然，直接用质子条件式，[H⁺]=[S^2-]+[OH^-]-[H₂S]……（5）

再结合分布分数表示式，也可以得到一个只有[H⁺]的高次方程。同样，用Excel表也可解得，[H⁺]=1.1(80)×10^-10。

将式（3）的计算结果，与式（4）的计算结果比较。式（3）者只有不到-0.004%这表明。将式（3）用于这个NaHS溶液中[H⁺]的计算时，它有极高的精确度。

由“[H⁺]=1.1(80)×10^-10”还可以计算出，[S^2-]=6.0(11)×10^-6，[HS^-]=9.9(90)×10^-2，[H₂S]=9.0(68)×10^-5，[OH^-]=8.4(75)×10^-5。

就这些数据，可进行如下一系列验算（实用时，不用进行这么多项的验算，只要进行其一两项就够了）：

（1）对于平衡常数 。

计算值与已知数据完全相符。

（2）对于平衡常数Ka₂的表示式。验算结果也与已知数据“”Ka₂=7.1×10^-15”完全相符。

（3）对于物料平衡，[S^2-]+[HS^-]+ [H₂S]=c

有[S^2-]+[HS^-]+ [H₂S]=6.011×10^-6+9.990×10^-2+9.068×10^-5=0.999967。

它与c=0.10的差别可忽略不计。

（4）对于质子条件，[H⁺]+[H₂S]=[S^2-]+[OH^-]

等式左端为，[H⁺]+[H₂S]=1.180×10^-10=9.0(68)×10^-5。

而右端为，[S^2-]+[OH^-]-=6.011×10^-6+8.475×10^-5-9.068×10^-5=9.0(76)×10^-5。

确实也有，[H⁺]+[H₂S]=[S^2-]+[OH^-]。

（5）对于电荷平衡，[Na⁺]+[H⁺]=[HS^-]+2[S^2-]+[OH^-]

等式左端为，[Na⁺]+[H⁺]=0.10+1.180×10^-10=0.10。

而等式右端为，[HS^-]+2[S^2-]+[OH^-]-=9.990×10^-2+2×6.011×10^-6+8.475×10^-5×=0.10(00)。

确实也有，[Na⁺]+[H⁺]=[HS^-]+2[S^2-]+[OH^-]。

这些不同角度的验算都表明，高次方程（4）与（5）所得解、及所导出的上述数据，都是正确且可靠的。

从而可以得出结论，该溶液中各物种的浓度排序为，

结论性的排序可写为，[Na⁺]>[HS^-]>[H₂S]>[OH^-]>[S^2-]>[H⁺]，可称为答案四。

而前三个答案与答案四的主要区别在于（用红色字体标出如下）：

答案一中的错误，[Na⁺]>[HS^-]>[OH^-]>[H₂S]>[H⁺]>[S^2-]。

答案二中的错误，[Na⁺]>[HS^-]>[H₂S]>[OH^-]>[H⁺]>[S^2-]。

答案三中的错误，[Na⁺]>[HS^-]>[OH^-]>[H₂S]>[S^2-]>[H⁺]。

考虑到这些答案，都是化学教师在讨论中所给出的结果。可见这一体系确实具有着，超出一般情况的复杂性与特殊性。